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生物丁醇試樣中無機(jī)陰離子的離子色譜檢測(cè)法
1前言
進(jìn)入21世紀(jì)，世界經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，自然資源以*的速度被消耗著。一些重要資源如石油甚至面臨枯竭的危險(xiǎn)，世界各國意識(shí)到問題的嚴(yán)重性，紛紛研究可以替代的產(chǎn)品。目前汽油的燃料替代品以對(duì)生物丁醇的研究和生產(chǎn)較為熱門。生物丁醇之所以被視為一個(gè)替代乙醇的更好燃料添加劑，是因?yàn)樗纫掖季哂懈偷恼羝麎?，更高的能量密? 也可以和汽油能以非常高的比例混合。尤其是丁醇的辛烷值和汽油更接近[1]。與化石燃料相比，生物丁醇具有更強(qiáng)的可再生能源的特征。
早期的生物丁醇是從玉米和大麥等多種谷類作物發(fā)酵制取?，F(xiàn)在使用秸稈和木質(zhì)種類的纖維發(fā)酵來生產(chǎn)丁醇是該業(yè)界主要發(fā)展方向[2]。隨著生物丁醇發(fā)酵和相關(guān)分離技術(shù)的日益完善，其產(chǎn)品的價(jià)格也將日益降低。
不同發(fā)酵原料，要求生物丁醇生產(chǎn)工藝有所不同。為了產(chǎn)品的質(zhì)量，必需對(duì)其中的雜質(zhì)進(jìn)行例行檢測(cè)。其中過量的無機(jī)溶解鹽所含的無機(jī)陰離子，可能會(huì)對(duì)機(jī)動(dòng)交通工具的引擎產(chǎn)生腐蝕作用，其排放的尾氣，也將會(huì)影響到大氣的質(zhì)量[3-5]。
目前現(xiàn)行測(cè)定醇類物質(zhì)中無機(jī)陰離子的標(biāo)準(zhǔn)方法一般采用離子選擇電極法、比色法、沉淀滴定等方法，此類方法操作復(fù)雜、存在基體干擾大、度低等缺點(diǎn)[6]。已有的文獻(xiàn)表明，離子色譜法測(cè)定醇類物質(zhì)中的Cl-、NO3-、SO42-等無機(jī)陰離子具有操作簡便、無基體干擾、度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)[7-10]，但一般采用價(jià)格昂貴的進(jìn)口儀器。對(duì)于應(yīng)用國產(chǎn)離子色譜儀，測(cè)定國產(chǎn)生物丁醇中無機(jī)陰離子的濃度，筆者未見已面世的文獻(xiàn)報(bào)道。可以認(rèn)為，對(duì)硫酸根和氯離子等無機(jī)陰離子的測(cè)定，是生物丁醇質(zhì)檢的重要指標(biāo)。
本文建立了使用國產(chǎn)離子色譜儀測(cè)定生物丁醇中Cl-等無機(jī)陰離子的方法，其較低檢出限范圍：0.5-2.0mg/L（S/N=3），回收率范圍：96.8% - 102.2% ，重現(xiàn)性范圍：0.59% - 0.84%。與進(jìn)口儀器方法相比，無丁醇基體干擾，重現(xiàn)性結(jié)果相當(dāng)，為生物丁醇中無機(jī)陰離子的測(cè)定提供了一種可靠的方法。
2、實(shí)驗(yàn)部分
2.1儀器與試劑
儀器：PIC-10A型離子色譜儀，青島普仁儀器有限公司；
可調(diào)萬用電爐，龍口市電爐制造廠；
試劑：Na2CO3（基準(zhǔn)試劑）, NaHCO3（分析純），上海埃彼試劑有限公司；
Cl-, NO3-, H2PO4-, SO42- 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L），國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;
30%H2O2，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司;
純水（電阻率大于18.2MΩ.cm），Millipore；
樣品：某生物丁醇制研單位的中試產(chǎn)品。
2.2色譜條件
色譜柱：PR-SA-10A陰離子交換分離柱（250mm×4.6mm），淋洗液：1.8mM Na2CO3+1.7 mM NaHCO3，流速：1.0mL/min，進(jìn)樣體積：200mL
2.3樣品預(yù)處理
在50mL燒杯中加入10mL樣品，2mL H2O2混勻，靜置約5min。把燒杯放到電爐的低溫檔上加熱（通風(fēng)櫥中操作），使液態(tài)樣品慢慢蒸發(fā)。當(dāng)樣品接近蒸干時(shí)（體積大約1mL），停止加熱，讓樣品自然冷卻5min。加入80mL去離子水，溫?zé)崛芙獬丙}，再冷卻至室溫。將樣品轉(zhuǎn)移定容到100mL容量瓶中。樣品經(jīng)過0.22mm濾膜后進(jìn)樣分析。
3.結(jié)果與討論
3.1色譜條件的選擇
9, 10]，若使用自在生抑制模式，兩種淋洗方式均存在基體干擾。而使用外加酸抑制模式則不存在基體干擾。考慮到預(yù)處理方法中已將丁醇去除，而OH-在國產(chǎn)離子色譜柱中淋洗能力較弱，本文采用Na2CO3+NaHCO3淋洗液。
為分析醇類物質(zhì)中的無機(jī)陰離子，進(jìn)口儀器一般采用碳酸鹽淋洗液或KOH淋洗液在線發(fā)生[ 3.2樣品中陰離子譜圖
圖1表明正丁醇中主要存在Cl-（3.786mg/L）、 NO3-（2.146mg/L）、 H2PO4-（2.719mg/L）和SO42-（3.517mg/L）等無機(jī)陰離子，樣品經(jīng)過預(yù)處理后不存在丁醇基體干擾。Thermo Fisher Scientific公司[7]曾采用直接進(jìn)樣的方式測(cè)定色譜純甲醇中的Cl-和SO42-，該方法存在甲醇基體干擾，對(duì)Cl-的定量產(chǎn)生一定的影響。而文獻(xiàn)[10]中提到，甲醇基體甚至?xí)?/span>Cl-峰覆蓋，無法檢測(cè)Cl-，因此，去除樣品中的醇類基體十分必要。
2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限
配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在確定的色譜條件下依次進(jìn)樣分析，以3倍的信噪比（S/N=3）計(jì)算較低檢出限。四種離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)以及較低檢出限（n=3）結(jié)果見表1。
表1 Cl-、NO3-、H2PO4-、SO42-線性方程、相關(guān)系數(shù)和較低檢出限
| 分析物 | 線性方程 | 相關(guān)系數(shù)/R2 | 較低檢出限（mg/L） | ||
| 本文 | 文獻(xiàn)[7] | 文獻(xiàn)[9] | |||
| Cl- | Y=-140600+1009000X | 0.9990 | 0.5 | 3 | 1.1 |
| NO3- | Y=-194900+477700X | 0.9988 | 0.85 | | 3.2 |
| H2PO4- | Y=-97540+183400X | 0.9992 | 1.2 | | |
| SO42- | Y=-251200+623100X | 0.9996 | 2.0 | 8 | 4.9 |
從表1中可以看出，本方法具有較高的靈敏度，四種離子的較低檢出限甚至低于進(jìn)口儀器相應(yīng)指標(biāo)，這可能與進(jìn)樣體積大（200ml）有關(guān)，進(jìn)口儀器一般采用25ml進(jìn)樣量。圖2表示的是四種陰離子的線性疊加譜圖。
2.3 加標(biāo)回收率
向1.3所得樣品中添加已知量的四種離子，在確定的離子色譜條件下進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，樣品平行測(cè)定3次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2 樣品加標(biāo)回收率
| 分析物 | 本底（mg/L） | 添加濃度（mg/L） | 測(cè)定值（mg/L） | 回收率/% | 平均回收率/% |
| Cl- | 3.786 | 1.0 | 4.653 | 97.22 | 99.13 |
| 4.801 | 100.31 | ||||
| 4.779 | 99.85 | ||||
| NO3- | 2.146 | 1.5 | 3.768 | 103.35 | 102.22 |
| 3.671 | 100.69 | ||||
| 3.742 | 102.63 | ||||
| H2PO4- | 2.719 | 2.0 | 4.722 | 100.06 | 96.87 |
| 4.659 | 98.73 | ||||
| 4.333 | 91.82 | ||||
| SO42- | 3.517 | 2.0 | 5.408 | 98.02 | 97.42 |
| 5.329 | 96.59 | ||||
| 5.387 | 97.64 |
2.3 重現(xiàn)性試驗(yàn)
將正丁醇樣品按照1.3的處理方法平行處理5次。5份樣品中離子的保留時(shí)間與峰面積重現(xiàn)性結(jié)果如表3所示。
表3 保留時(shí)間與峰面積重現(xiàn)性結(jié)果
| 分析物 | 保留時(shí)間/min | 保留時(shí)間RSD% | 峰面積 | 峰面積RSD% | | ||
| 本文 | [7] | [7] | |||||
| Cl- | 2.747 2.746 2.748 2.757 2.749 | 0.16 | 332880 328402 330050 329605 335070 | 0.82 | 0.61a | 0.40b | |
| NO3- | 5.385 5.384 5.381 5.400 5.391 | 0.14 | 309400 307020 311236 313564 310989 | 0.78 | | | |
| H2PO4- | 8.592 8.591 8.594 8.602 8.597 | 0.05 | 165310 165055 168430 167180 166011 | 0.84 | | | |
| SO42- | 11.255 11.257 11.271 11.276 11.277 | 0.09 | 547286 550020 549225 555977 550578 | 0.59 | 0.53a | 1.90b | |
注：a為1.0mg/L連續(xù)進(jìn)樣10次的重現(xiàn)性，b為10.0 mg/L連續(xù)進(jìn)樣10次的重現(xiàn)性
從表2可以看出本方法穩(wěn)定、可靠，回收率較好。從表3中可已看出，本文所述方法無論是保留時(shí)間還是峰面積都具有較高的重現(xiàn)性，結(jié)果與進(jìn)口儀器相當(dāng)。在Thermo Fisher Scientific公司[7]提供的方法中，由于SO42-在甲醇中溶解度有限，10mg/L SO42-會(huì)逐漸流失，致使峰面積重現(xiàn)性較差（n=10,RSD%=1.90）。重現(xiàn)性疊加譜圖見圖3。
3.結(jié)論
以PIC-10離子色譜檢測(cè)生物丁醇（中試產(chǎn)品）中的無機(jī)陰離子。其較低檢出限范圍：0.5-2.0mg/L（S/N=3）； 回收率范圍：96.8% - 102.2% ；重現(xiàn)性范圍：0.59% - 0.84%。本方法無丁醇基體干擾，靈敏度高，重現(xiàn)性結(jié)果與進(jìn)口儀器相當(dāng)，適用于生物丁醇行業(yè)的常規(guī)質(zhì)檢。
筆者鄭重推薦，本方法可應(yīng)用于生物丁醇研制行業(yè)的例行檢測(cè)。
本研究在樣品處理上將開展氧彈燃燒法實(shí)驗(yàn)，它將進(jìn)一步加快樣品處理的速度。
該中試樣品中氯離子，硫酸根等四種無機(jī)陰離子均在譜圖中明顯可見。與筆者所接觸的更別的產(chǎn)品相比，硝酸根等有偏高的跡象[11]。建議進(jìn)一步優(yōu)化生物丁醇的提取工藝。
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THE DETERMINATION OF INORGANIC ANIONS IN BIO-BUTANOL SAMPLE WITH ION CHROMATOGRAPHY
Hou Qianhui 1 Wang Cunjin1 Du Xiaolei1 Yu Jijin2
（1. QingDao Puren Instrument. Com.Ltd, Qingdao 266043 2. QingDao University，Qingdao 266071）
Abstract：Cl- and some inorganic anionsin butanol sample were determined with China’s ion chromatography. The detection limits（S/N=3）, recovery and reproducibility were in the range of 0.5 – 2.0 mg/L, 96.8% - 102.2% and 0.59% - 0.84% respectively. The method showed short analytical period（in 14 min）, no butanol matrix interference, higher sensitivity, and the reproducibility is as good as imported instrument.
Key Words：Bio-butanol, ion chromatography, conductivity detection, matrix