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離子色譜法電化學(xué)檢測牛奶中碘離子和硫氰酸根
1.前言
牛奶中的硫氰酸根和碘離子是嬰幼兒食品安全的重要檢測項目。2008年12月12日發(fā)布的《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑品種名單（*批）》中明確規(guī)定硫氰酸鹽屬于違法添加物質(zhì)，但沒有相應(yīng)的國標(biāo)檢測方法。硫氰酸鹽由于能夠延長原料奶的保質(zhì)期而被不法奶戶利用，過量攝入會對人體健康產(chǎn)生極大威脅[1, 2]。碘是身體和智力發(fā)育的必要元素[3,4]，攝取不足或過量攝入均會引起甲狀腺腫大的疾病。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定每100g奶粉中碘的含量為30-150mg。因此對牛奶中的硫氰酸根和碘離子進行檢測具有十分重要的意義[5]。
目前使用離子色譜法對硫氰酸根和碘離子的檢測已有若干文獻，一般以陰離子交換分離，電導(dǎo)檢測硫氰酸根，紫外檢測碘離子，少有電化學(xué)方法同時檢測兩種離子的報導(dǎo)。進口離子色譜儀廠家主要涉及KOH梯度淋洗--抑制電導(dǎo)或紫外方式檢測牛奶中的硫氰酸根、碘離子[6-9]，也有部分等度淋洗的報導(dǎo)[10-12]。李靜等[12]以KOH等度淋洗--紫外--電導(dǎo)串聯(lián)檢測分析了牛奶中的碘離子和硫氰酸根。該方法證實碘離子的紫外檢測靈敏度明顯高于電導(dǎo)檢測方式，但兩種檢測方式的靈敏度對硫氰酸根卻相差無幾，且該方法實驗成本較高。葉明立等人[9]在毛細(xì)管離子色譜中以KOH梯度淋洗，抑制電導(dǎo)檢測法分析了飲用水中的硫氰酸根離子、碘離子和草甘膦，該方法分析時間長達40多分鐘且成本較高。武婷等人[13]采用3.2mmol/LNa2CO3+1.0mmol/LNaHCO3+15%丙酮（V/V）的淋洗液，電導(dǎo)檢測方法分析了牛奶中的硫氰酸根，保留時間大約在23min。
本文建立了一種離子色譜-伏安（單電位）分析檢測碘離子與硫氰酸根的方法。采用青島普仁儀器有限公司生產(chǎn)的PIC-10型離子色譜儀，NaHCO3-Na2CO3淋洗液，PR-VA伏安檢測器，五分鐘內(nèi)可完成對碘離子、硫氰酸根離子的分離、測定。碘離子的較低檢出限為1.9mg/L（RSD%=1.12%,n=3）、硫氰酸根的較低檢出限為4.7mg/L（RSD%=1.58,n=3）。與其他方法相比，明顯節(jié)約了時間，降低了成本，具有較高的靈敏度。
2.實驗部分
2.1儀器與試劑
儀器：PIC-10型離子色譜儀（青島普仁儀器有限公司,配帶青島普仁儀器有限公司生產(chǎn)的PR-VA伏安檢測器）
離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）
天平，精度0.1mg（德國Sartorius公司）
PG-2010反控色譜工作站、固相萃取柱0.22μm針頭濾膜均為青島普仁儀器有限公司生產(chǎn)
試劑：KSCN、KI、KCl、NaNO3為優(yōu)級純，CH3COOH、NaOH為分析純，純水
（電阻率18.2MΩ/cm）
碘離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1000mg/L，稱取0.6540g干燥的KI固體于50ml玻璃燒杯中，純水溶解后轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，用純水多次清洗燒杯內(nèi)壁，清洗液同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶，較后定容至500ml。
硫氰酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1000mg/L，稱取0.8365g干燥的KSCN固體于50ml玻璃燒杯中，純水溶解后轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，用純水多次清洗燒杯內(nèi)壁，清洗液同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶，較后定容至500ml。
2.2色譜條件
色譜柱：PR-SA-10A（250mm×4.6mm），淋洗液：12mmol/LNaHCO3 +3.0mmol/LNa2CO3，流速：1.5mL/min。檢測器：PR-VA伏安檢測器。伏安檢測器使用電極：工作電極為Ag電極，參比電極為Ag/AgCl電極（Ag/AgCl電極浸漬于飽和KCl溶液中），對電極為Pt電極。伏安檢測采用單電位法，施加電壓為-120mv。柱溫：25℃。
2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
移取碘離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液與硫氰酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液各1.0ml，置于100ml容量瓶中并用純水定容。該溶液中碘離子與硫氰酸根的濃度均為10mg/L。
分別移取上述溶液0.5、2.0、5.0、10.0、25.0ml于5個100ml容量瓶中并用純水定容。獲得了碘離子與硫氰酸根的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。
2.4樣品預(yù)處理
取10mL某品牌的液體牛奶于離心管中，加入10mL25%的CH3COOH溶液，3000r/min離心15min，靜置5min后取上清液，以固相萃取柱跟0.22μm針頭濾膜過濾后進樣分析。
3.結(jié)果與討論
3.1碘離子與硫氰酸根的線性關(guān)系、較低檢出限與重現(xiàn)性
在確定的離子色譜條件下，將1.0mg/L的碘離子與硫氰酸根離子標(biāo)準(zhǔn)樣品注入離子色譜儀，色譜圖見圖1.
將牛奶樣品預(yù)處理后注入離子色譜，實際樣品的離子色譜圖如圖2所示。
從圖1中可以看出，標(biāo)準(zhǔn)樣品中碘離子與硫氰酸根分離，峰形尖銳對稱，滿足色譜分析的需要。圖2表明該牛奶樣品中含有2.013mg/L的碘離子和0.109mg/L的硫氰酸根。按照2.4的方法平行處理牛奶樣品3次，將3份樣品輸入離子色譜系統(tǒng)，碘離子與硫氰酸根離子的峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%分別為1.12（I-）、1.58（SCN-）。
取一系列濃度的碘離子與硫氰酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進樣分析，以3倍的信噪比（S/N=3）計算較低檢出限。兩種離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)以及較低檢出限（n=3）結(jié)果見表1。
表1 碘離子與硫氰酸根的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)以及較低檢出限
| | 線性范圍（mg/mL） | 線性方程 | 相關(guān)系數(shù)/R2 | 較低檢出限/（mg/L） |
| I- | 0.05-2.5 | Y=748715.5X-5224 | 0.9994 | 1.9 |
| SCN- | 0.05-2.5 | Y=57251X-4490 | 0.9997 | 4.7 |
注：Y:色譜峰的面積；X:離子的濃度（mg/mL）
3.2加標(biāo)回收率
在已知的色譜條件下，向處理過的牛奶樣品中添加了一定濃度的碘離子與硫氰酸根進行回收率的實驗，平行測定3次。實驗結(jié)果如表2所示。
表2 碘離子與硫氰酸根加標(biāo)回收實驗結(jié)果
| | 添加值（mg/mL） | 測得值（mg/mL） | 回收率（%） | 平均回收率（%） |
| I- | 1.0 | 2.947 | 97.8% | 98.3% |
| 1.0 | 2.898 | 96.2% | ||
| 1.0 | 3.037 | 100.8% | ||
| SCN- | 0.1 | 0.192 | 91.9% | 93.6% |
| 0.1 | 0.200 | 95.7% | ||
| 0.1 | 0.195 | 93.3% |
從表2中可以看出，本方法對碘離子和硫氰酸根具有較好的回收率，適用于實際樣品的分析檢測。
4.結(jié)論
本文以離子色譜-伏安檢測器分析了牛奶中的碘離子與硫氰酸根五分鐘內(nèi)完成了對鮮奶樣品中兩種離子的分離檢測（I-2.013mg/L,SCN-0.109mg/L）。與其他已有的方法相比，明顯節(jié)約了時間，降低了成本。碘離子的較低檢出限為1.9mg/L（RSD=1.12%,n=3）、硫氰酸根的較低檢出限為4.7mg/L（RSD=1.58%,n=3），具有較高的靈敏度和回收率，為牛奶中的碘離子與硫氰酸根離子的日常檢測提供了一種可行的方法。
5.參考文獻
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THE DETERMINATION OF IODIDE AND THIOCYANATE IN MILK BY ION CHROMATOGRAPHY WITHVOLTAMMETRY DETECTION
Hou Qianhui, Du Xiaolei, Wang Cunjin, hao Aiguo
Qingdao Puren Instrument Company Limited, Qingdao 266043, China
Abstract: An ion chromatography - voltammetry （single potential） method by using China instrument was developed for the rapid determination of iodide （I-） and thiocyanate （SCN-） with detection limits: 1.9 mg/L , 4.7 mg/L, reproducibility （RSD %, n = 3）: 1.12% , 1.58%, accuracy （recovery）: 98.3%, 93.6% respectively. The concentration （I-）: 2.013mg/L, （SCN-）: 0.109mg/Lin milk were detected in 5 minutes. The method showed higher sensitivity, better accuracy and shorter analytical period, and would be applied to milk routine analysis.
Key words: ion chromatography, voltammetry, single potential, iodide, thiocyanate