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1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 主要儀器及試劑
102G型氣相色譜儀；氫焰離子化檢測(cè)器；GCH2500型氫氣發(fā)生器；Ф=3mm×2m不銹鋼柱；色譜固定液：丁二酸乙二醇聚酯；載體：6201酸洗紅色載體，60～80目，液載比6.5％；內(nèi)標(biāo)物：正十六烷，色譜標(biāo)準(zhǔn)試劑；吸收液：每100mL含12mg正十六烷的四錄化碳溶液。
1．2 色譜分析條件
柱溫150℃；汽化室溫度245℃；檢測(cè)器溫度185℃；氮?dú)饬魉伲?5mL/min；氫氣流速：60mL/min；空氣流速：400mL/min。
1．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制
用微量注射器抽取標(biāo)準(zhǔn)樣品0.4μL，注入色譜儀，測(cè)量正十六烷和萘的峰面積，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)樣3次，分別測(cè)量峰面積并取平均值后按內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。
102G型氣相色譜儀；氫焰離子化檢測(cè)器；GCH2500型氫氣發(fā)生器；Ф=3mm×2m不銹鋼柱；色譜固定液：丁二酸乙二醇聚酯；載體：6201酸洗紅色載體，60～80目，液載比6.5％；內(nèi)標(biāo)物：正十六烷，色譜標(biāo)準(zhǔn)試劑；吸收液：每100mL含12mg正十六烷的四錄化碳溶液。
1．2 色譜分析條件
柱溫150℃；汽化室溫度245℃；檢測(cè)器溫度185℃；氮?dú)饬魉伲?5mL/min；氫氣流速：60mL/min；空氣流速：400mL/min。
1．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制
用微量注射器抽取標(biāo)準(zhǔn)樣品0.4μL，注入色譜儀，測(cè)量正十六烷和萘的峰面積，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)樣3次，分別測(cè)量峰面積并取平均值后按內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。
圖1 萘的標(biāo)準(zhǔn)曲線
1．4 樣品分析
在煤氣取樣口用100mL醫(yī)用注射器抽取煤氣約120mL，立即插上封塞，在室溫下放置10min，使煤氣溫度與室溫相同。除去針尖上的封塞，將注射器活塞推至100mL，放置約3～5s，使內(nèi)外壓力相等，然后將針尖浸入預(yù)先裝有2mL吸收液的吸收管底部，使注射器中氣樣以25mL/min的速度均勻地通過吸收液鼓泡放散，密封吸收管。抽取0.4μL吸收液注入色譜儀進(jìn)行分析，用保留時(shí)間法定性分析，用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析，計(jì)算出的煤氣中的萘含量換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干煤氣中的萘含量。樣品的色譜圖見圖2。
在煤氣取樣口用100mL醫(yī)用注射器抽取煤氣約120mL，立即插上封塞，在室溫下放置10min，使煤氣溫度與室溫相同。除去針尖上的封塞，將注射器活塞推至100mL，放置約3～5s，使內(nèi)外壓力相等，然后將針尖浸入預(yù)先裝有2mL吸收液的吸收管底部，使注射器中氣樣以25mL/min的速度均勻地通過吸收液鼓泡放散，密封吸收管。抽取0.4μL吸收液注入色譜儀進(jìn)行分析，用保留時(shí)間法定性分析，用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析，計(jì)算出的煤氣中的萘含量換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干煤氣中的萘含量。樣品的色譜圖見圖2。
1－溶劑 2－茚 3－正十六烷 4－萘 5－硫茚 6－β－甲基萘
圖2 煤氣吸收液的氣相色譜圖
2 結(jié)果與討論
2．1 色譜條件的選擇
2．1．1 柱溫的選擇配置一定濃度的內(nèi)標(biāo)物與萘的試液，固定其它色譜條件不變，觀察柱溫對(duì)各組分的響應(yīng)值和分離度的影響，結(jié)果見圖3,4。
2．1．1 柱溫的選擇配置一定濃度的內(nèi)標(biāo)物與萘的試液，固定其它色譜條件不變，觀察柱溫對(duì)各組分的響應(yīng)值和分離度的影響，結(jié)果見圖3,4。
圖3 柱溫對(duì)峰高的影響曲線
圖4 柱溫對(duì)分離度的影響圖6氫氣流速對(duì)峰高的影響
由圖3，4可知，柱溫對(duì)正十六烷和萘的響應(yīng)值影響極大。從譜圖上看出，柱溫>160℃時(shí)，正十六烷和萘的響應(yīng)值雖然增大，但同時(shí)溶劑的響應(yīng)也大大增加了，拖尾嚴(yán)重，正十六烷與萘的分離度也開始下降。柱溫為150℃時(shí)正十六烷和萘同時(shí)具有較大的響應(yīng)值和zui大的分離度，能夠滿足分離要求。
2．1．2 汽化室、檢測(cè)器溫度的選擇汽化溫度取決于樣品沸點(diǎn)、極性、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性等因素，在保證樣品不分解的前提下，適當(dāng)提高汽化溫度對(duì)分離及定量有利。檢測(cè)器溫度也需高于柱溫60℃左右，防止分離后的組分滯留在檢測(cè)器中，造成檢測(cè)器污染而降低靈敏度。為此對(duì)幾種汽化/監(jiān)測(cè)溫度進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果見表1。
2．1．2 汽化室、檢測(cè)器溫度的選擇汽化溫度取決于樣品沸點(diǎn)、極性、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性等因素，在保證樣品不分解的前提下，適當(dāng)提高汽化溫度對(duì)分離及定量有利。檢測(cè)器溫度也需高于柱溫60℃左右，防止分離后的組分滯留在檢測(cè)器中，造成檢測(cè)器污染而降低靈敏度。為此對(duì)幾種汽化/監(jiān)測(cè)溫度進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果見表1。
表1 汽化溫度與檢測(cè)器溫度的影響
| 汽化／檢測(cè)溫度/℃ | 正十六烷峰高/mm | 萘峰高/mm | 譜圖情況 |
| 210／155 | 60.3 | 68.0 | 拖尾嚴(yán)重 |
| 235／175 | 71.9 | 80.6 | 拖尾嚴(yán)重 |
| 245／183 | 75.9 | 88.8 | 少量拖尾 |
| 260／190 | 77.3 | 90.9 | 少量拖尾 |
由表1可知，隨著汽化溫度的升高，響應(yīng)值有所增大，當(dāng)汽化溫度大于245℃時(shí)，響應(yīng)值增加已經(jīng)很小，而此時(shí)峰拖尾現(xiàn)象很少，故選擇汽化溫度245℃，此時(shí)檢測(cè)器溫度185℃。
2．1．3 載氣流速選擇在柱溫150℃下，固定氫氣流速60mL/min，空氣流速400mL/min，改變氮?dú)饬魉?，測(cè)出萘的板高曲線，見圖5。板高曲線表明氮?dú)饬魉贋?5mL/min時(shí)具有zui小的板高，且柱效能zui高，由相應(yīng)的譜圖參數(shù)計(jì)算可知，此流速下萘與內(nèi)標(biāo)物的分離度為1.37，能夠滿足分離要求，故選擇氮?dú)饬魉贋?5mL/min。
2．1．3 載氣流速選擇在柱溫150℃下，固定氫氣流速60mL/min，空氣流速400mL/min，改變氮?dú)饬魉?，測(cè)出萘的板高曲線，見圖5。板高曲線表明氮?dú)饬魉贋?5mL/min時(shí)具有zui小的板高，且柱效能zui高，由相應(yīng)的譜圖參數(shù)計(jì)算可知，此流速下萘與內(nèi)標(biāo)物的分離度為1.37，能夠滿足分離要求，故選擇氮?dú)饬魉贋?5mL/min。
圖5 板高流速曲線
2．1．4 H2流速的選擇固定氮?dú)饬魉?5mL/min，空氣流速400mL/min，觀察氫氣流速改變時(shí)正十六烷和萘響應(yīng)值的變化，結(jié)果見圖6。
圖6表明，氫氣流速在50～70mL/min范圍內(nèi)正十六烷和萘均有zui大的響應(yīng)值，且變化不大，故選擇氫氣流速為60mL/min。
2．2．5 空氣流速的選擇固定氮?dú)饬魉?5mL/min，氫氣流速60mL/min，改變空氣流速，測(cè)得正十六烷和萘的響應(yīng)值變化，結(jié)果見表2。
2．2．5 空氣流速的選擇固定氮?dú)饬魉?5mL/min，氫氣流速60mL/min，改變空氣流速，測(cè)得正十六烷和萘的響應(yīng)值變化，結(jié)果見表2。
表2 空氣流速對(duì)萘和正十六烷響應(yīng)值的影響
| 空氣流速/（mL/min） | 正十六烷峰高/mm | 萘峰高/mm |
| 200 | 37.8 | 42.0 |
| 400 | 44.0 | 47.5 |
| 600 | 40.5 | 43.0 |
| 800 | 38.5 | 41.5 |
由表2可知，空氣流速對(duì)正十六烷和萘的響應(yīng)值影響不大，故選擇空氣流速400mL/min。
2．2 取樣條件選擇
2．2．1 吸收劑的選擇曾用二甲苯作為吸收劑，由于二甲苯電離勢(shì)遠(yuǎn)低于氫電離勢(shì)，在FID上的響應(yīng)值較大，易造成拖尾現(xiàn)象。本文選擇了包括二甲苯在內(nèi)的若干種溶劑進(jìn)行比較試驗(yàn)。試驗(yàn)表明，四錄化碳不僅對(duì)萘的溶解能力超過甲苯、二甲苯，且四錄化碳在FID上的響應(yīng)值較小，不易造成拖尾現(xiàn)象，有利于低濃度下萘的檢出。
2．2．2 吸收次數(shù)比較為考慮四錄化碳吸收液對(duì)煤氣中萘的吸收程度，進(jìn)行了吸收次數(shù)比較試驗(yàn)。在同一時(shí)間內(nèi)分別用100mL注射器取6份煤氣試樣，分為A,B兩組。A組：直接將針尖浸入吸收液，以20mL/min的速度將氣體通過吸收液，測(cè)定萘含量；B組：先用盛有100mL氣樣的注射器從吸收管內(nèi)吸收2mL吸收液，振蕩4～5min后將吸收液推入原吸收管內(nèi)，再將針尖浸入吸收液以20mL/min的速度將氣體通過吸收液，測(cè)定萘含量。兩組數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)果見表3。
2．2 取樣條件選擇
2．2．1 吸收劑的選擇曾用二甲苯作為吸收劑，由于二甲苯電離勢(shì)遠(yuǎn)低于氫電離勢(shì)，在FID上的響應(yīng)值較大，易造成拖尾現(xiàn)象。本文選擇了包括二甲苯在內(nèi)的若干種溶劑進(jìn)行比較試驗(yàn)。試驗(yàn)表明，四錄化碳不僅對(duì)萘的溶解能力超過甲苯、二甲苯，且四錄化碳在FID上的響應(yīng)值較小，不易造成拖尾現(xiàn)象，有利于低濃度下萘的檢出。
2．2．2 吸收次數(shù)比較為考慮四錄化碳吸收液對(duì)煤氣中萘的吸收程度，進(jìn)行了吸收次數(shù)比較試驗(yàn)。在同一時(shí)間內(nèi)分別用100mL注射器取6份煤氣試樣，分為A,B兩組。A組：直接將針尖浸入吸收液，以20mL/min的速度將氣體通過吸收液，測(cè)定萘含量；B組：先用盛有100mL氣樣的注射器從吸收管內(nèi)吸收2mL吸收液，振蕩4～5min后將吸收液推入原吸收管內(nèi)，再將針尖浸入吸收液以20mL/min的速度將氣體通過吸收液，測(cè)定萘含量。兩組數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)果見表3。
表3 兩種吸收方式測(cè)定結(jié)果比較
| 組號(hào) | 萘含量/（mg/m3） | 平均值/（mg/m3） | ||
| A | 342 | 343 | 328 | 338 |
| B | 352 | 349 | 335 | 345 |
兩種吸收方式比較表明，采用1次吸收（鼓泡吸收）與2次吸收（振蕩吸收和鼓泡吸收）測(cè)得萘含量沒有顯著性差異，故僅用1次吸收就可以基本上*吸收煤氣中的萘。
2．2．3 鼓泡吸收速度的影響在同一條件下取6份試樣以不同的速度鼓泡發(fā)散，分別測(cè)定吸收液中的萘含量，結(jié)果見圖7。圖7表明，鼓泡速度過快，不易于*吸收煤氣中萘。當(dāng)鼓泡速度20～30mL/min時(shí)，萘基本上*吸收，故實(shí)驗(yàn)中選擇20mL/min的鼓泡速度。
2．2．3 鼓泡吸收速度的影響在同一條件下取6份試樣以不同的速度鼓泡發(fā)散，分別測(cè)定吸收液中的萘含量，結(jié)果見圖7。圖7表明，鼓泡速度過快，不易于*吸收煤氣中萘。當(dāng)鼓泡速度20～30mL/min時(shí)，萘基本上*吸收，故實(shí)驗(yàn)中選擇20mL/min的鼓泡速度。
圖7 鼓泡速度的影響
2．2．4 吸收液體積試驗(yàn)在同一條件下取6份煤氣試樣，用不同體積的吸收液吸收，比較其中萘含量，結(jié)果見圖8。由圖8可知，吸收液體積過小，則煤氣中的萘不易*被吸收，吸收液體積過大，則吸收液中萘含量偏低，不易準(zhǔn)確測(cè)定，吸收液體積在2mL時(shí)已能吸收煤氣樣品中的萘。
圖8 吸收液體積的影響
2．3 測(cè)定結(jié)果及比較
為確定本法的準(zhǔn)確性，將國(guó)標(biāo)色譜法［GB12209.2－90〗與本法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。在用國(guó)標(biāo)法測(cè)定城市管道煤氣中的萘含量同時(shí)，等時(shí)間間隔地用本法測(cè)定。結(jié)果見表4。
為確定本法的準(zhǔn)確性，將國(guó)標(biāo)色譜法［GB12209.2－90〗與本法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。在用國(guó)標(biāo)法測(cè)定城市管道煤氣中的萘含量同時(shí)，等時(shí)間間隔地用本法測(cè)定。結(jié)果見表4。
表4 兩種分析方法的結(jié)果對(duì)比（分別取5份樣）
| 樣品 編號(hào) | 國(guó)標(biāo)色譜法/ （mg/m3） | 本法 | |
| 測(cè)定值/（mg/m3） | 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/％ | ||
| Ⅰ | 255 | 261 | 2.4 |
| Ⅱ | 214 | 211 | 3.6 |
3 結(jié)論
本法用注射器取煤氣樣，用溶劑吸收氣相色譜法測(cè)定煤氣中萘含量，方法簡(jiǎn)單，分析速度快，優(yōu)于原有的測(cè)定方法。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，準(zhǔn)確度較高，是一種可靠的非常適用于快速分析的方法。（色譜儀器網(wǎng)）
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