新出版的2020年版《中國(guó)藥典》（一部）中，穿山甲、馬兜鈴、天仙藤、黃連羊肝丸等四個(gè)品種未被繼續(xù)收載。

馬兜鈴為馬兜鈴科植物北馬兜鈴或馬兜鈴的干燥成熟果實(shí)。秋季果實(shí)由綠變黃時(shí)采收，干燥。天仙藤為馬兜鈴科植物馬兜鈴或北馬兜鈴的干燥地上部分。秋季采割，除去雜質(zhì)，曬干。馬兜鈴、天仙藤的基源均為馬兜鈴?fù)瑢僦参锏牟煌幱貌课?，未收載的原因或是其存在肝腎毒性的馬兜鈴酸類物質(zhì)。

圖1 20版藥典未收載品種

馬兜鈴酸類物質(zhì)主要包含兩類，一類是馬兜鈴酸（Aristolochic Acids），一類是馬兜鈴內(nèi)酰胺（Aristolactam）。世界衛(wèi)生組織癌癥研究機(jī)構(gòu)將馬兜鈴酸、含馬兜鈴酸的植物列在一類致癌物清單中。

圖2 馬兜鈴植物

圖3 馬兜鈴酸和馬兜鈴內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)

目前，TLC、LC和LC-MS/MS是主要的檢測(cè)方法。然而，TLC法難于準(zhǔn)確定量，LC和LCMS方法需要采用固相萃取和色譜分離等手段，前處理和分析時(shí)間長(zhǎng)，消耗大量的有機(jī)溶劑。

島津DPiMS-8060

基于島津DPiMS-8060質(zhì)譜儀開發(fā)出馬兜鈴酸類物質(zhì)快速檢測(cè)方法。DPiMS-8060采用探針電噴霧離子源（Probe electrospray ionization, PESI）串接LCMS-8060質(zhì)譜儀，靈敏度和選擇性高，分析速度快，不需要流動(dòng)相、霧化氣和干燥氣，在快速檢測(cè)和篩查領(lǐng)域具有極大的優(yōu)勢(shì)。

圖4 DPiMS原理

圖5 DPiMS-8060進(jìn)樣方式

樣品破碎后，用甲醇水提取，經(jīng)過稀釋后，直接進(jìn)行分析。采用稀釋和添加內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（萘普生）的方法，建立了天仙藤和細(xì)辛中4種馬兜鈴酸和1種馬兜鈴內(nèi)酰胺的定性和定量分析方法。樣品總分析時(shí)間20s。

圖6 馬兜鈴酸類物質(zhì)及內(nèi)標(biāo)MRM色譜圖

表1 馬兜鈴酸類物質(zhì)定量分析結(jié)果

本研究基于探針電噴霧離子源（PESI）與LCMS-8060聯(lián)用，建立了天仙藤和細(xì)辛中馬兜鈴酸類化合物的定量和快速篩查分析方法。本方法具有不需要復(fù)雜的前處理，分析速度快（20s），不需要流動(dòng)相，不需要霧化氣和脫溶劑氣等特點(diǎn)。同時(shí)，精密度和加標(biāo)回收率在允許范圍內(nèi)，分析準(zhǔn)確度高，適合中草藥中馬兜鈴酸類物質(zhì)的快速篩查與定量分析。