簡介近年來，經(jīng)過有機分子改性的納米材料，已經(jīng)被使用在各種各樣的技術中，包括納米醫(yī)學、生物傳感和智能納米材料。可以用有機單分子層修飾納米粒子，采用DSA-TOF直接分析納米金材料表面有機配體通常包含一個功能性基團，其通過鉤子掛在納米粒子上，生物分子或其它有機分子可以通過共價連接。納米顆粒的表面涂層,這些有機配體可以提供不同的性能，如改善粒子的潤濕性、穩(wěn)定性和溶解度。例如，一個極性的表面涂層提供了高的水溶性，并防止納米粒子聚集。在生物學的應用中，納米顆粒通常涂有聚乙二醇聚合物，因為它增加了它們的代謝時間，在體內(nèi)，他們與未改性的納米粒子比較，具有較少的非特異性相互作用相比。
改性的納米材料對于質(zhì)量控制評估和過程效率的改善至關重要。各種光譜技術包括紅外光譜和X射線光電子能譜學用于納米材料的表面特性，然而，與高分辨率精確的質(zhì)譜相比，這些分析技術缺乏特異性識別技術。提供了高分辨率和質(zhì)量準確性的基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜，也有被使用。然而，使用基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜分析有機納米材料也有限制，不均勻分布的樣品在低質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)有干擾（＜300 Da）。在本研究中，我們探索了環(huán)境電離TOF質(zhì)譜的使用，一種在正常環(huán)境條件下對納米材料的表面特征電離的技術。我們使用了直接樣品分析（DSA™）系統(tǒng),使用外部電離源“自由欄"電暈放電電子反應離子發(fā)生器（RIG）。修改后的納米顆粒在放在鋼制篩網(wǎng)上，然后暴露在350℃幾秒鐘電離。納米顆粒表面的有機配體經(jīng)過加熱，共價鍵受熱不穩(wěn)定。源的溫度不足以使金屬離子電離。DSA源釋放的有機分子電離后進入質(zhì)譜儀，一個高分辨率的飛行時間質(zhì)譜儀提供了一個≤2ppm分辨率（在m/z 1000測量的質(zhì)量精度）。TOF提供準確的質(zhì)量和同位素信息與強大的可視化軟件工具，我們能夠證實在納米材料中存在不同類型的配體。DSA-TOFMS提供了一種快速分析技術，在沒有任何樣品制備設備前提下分析有機納米粒子
試驗：納米材料都是來自一個制造商（Nanocomposix, San Diego,CA）。Perkinelmer環(huán)境電離源DSA作為本研究使用電離源。DSA安裝在Perkinelmer AxIONTM 2飛行時間質(zhì)譜上。分析過程中DSA源維持在350℃。質(zhì)譜使用DSA控制軟件，AxION Solo軟件用于數(shù)據(jù)分析。樣品被放置在網(wǎng)格中，在網(wǎng)格上的納米材料樣品重量在2-5ug之間
結果：我們分析了黃金（Au）納米材料修飾常用的有機配體，如硫辛酸和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），因為他們可與其它分子連接。硫辛酸改性金納米粒子是通過在二硫蘇糖醇減少二硫鍵生成硫辛酸過程中附著在黃金納米材料上。自由的硫醇基于硫辛酸共同綁定到黃金表面產(chǎn)生很強的共價鍵。在負離子模式（[M-H]-）分析金納米材料的硫辛酸，暗示在加熱的情況下，硫醇-金鍵斷裂釋放出硫辛酸（Fig 1）。[M-H]-負離子模式顯示質(zhì)量精度在1ppm和同位素2%的硫辛酸的期望值，從而確認存在的配體。釋放出來的硫辛酸是由于高溫的DSA源導致的。分析十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）采用正離子模式[M+H]+，丟失了一個甲基的離子圖[M-CH3+H]+ (Fig 2)。
支化聚乙烯亞胺BP E I標準溶液被用來修飾金納米材料，采用DSA-TOF分析。BPEI的質(zhì)譜圖包括了聚合物單體（Fig 3）。重復單元的質(zhì)量數(shù)相差了43.042，其與構成元素[CH2CH2NH]一直，因此證明含有BPEI。納米材料被BPEI修飾采用硫辛酸作為連接器。黃金通過共價鍵與硫辛酸結合，硫辛酸的自由羧基被耦合到BPEI通過酰胺鍵（Fig 4）。BPEI修飾金通過DSA-TOF分析生成的譜圖與BPEI標準圖形類似（Fig 5）。然而，詳細的光譜分析顯示存在硫辛酸-BPEI共軛離子。提取離子色譜圖（SIM）顯示一些主要的共軛BPEI-硫辛酸（結果失去一個水分子）在改性的納米金材料，在金材料中存在BPEI標準品（Fig 6）。連接BPEI-硫辛酸的酰胺鍵具有熱不穩(wěn)定特性，因此可以解釋為什么BPEI是主要的離子在質(zhì)譜中，而不是BPEI-硫辛酸的共軛產(chǎn)物。
DSA-TOF提供快速分析的質(zhì)量控制技術，不需要樣本準備，快速評估修改后的納米材料。
結論DSA-TOF提供了一種快速對有機納米材料進行質(zhì)量評定的方法。TOF提供精確的質(zhì)譜和同位素信息，隨著功能強大的可視化軟件工具，我們能夠確認納米材料中存在不同類型的配體。除了確定和確認一種類型的有機單層共價結合的納米粒子，我們也能識別雙層，其中一個有機單層共價修飾第二種有機配位體。
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