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【概述】

隨著人們對(duì)電子產(chǎn)品的依賴程度越來(lái)越高，各大廠商開(kāi)始不斷開(kāi)發(fā)具有新功能的產(chǎn)品，這使得消費(fèi)者日趨頻繁

地對(duì)電子產(chǎn)品進(jìn)行更新?lián)Q代，電子產(chǎn)品的壽命也變得越來(lái)越短，而這也導(dǎo)致需要處理的廢棄電子產(chǎn)品數(shù)量不斷上升，盡管人們已經(jīng)開(kāi)始實(shí)施并大力推廣電子產(chǎn)品回收計(jì)劃。

電子產(chǎn)品中包含許多組件，一旦被丟棄，產(chǎn)品中的金屬極可能會(huì)進(jìn)入環(huán)境中。其中令人擔(dān)憂的有毒金屬包括鎘（Cd）、鉻（Cr，主要是六價(jià)鉻[CrVI]）、汞（Hg）和鉛（Pb）。為了解決這一問(wèn)題，危害性物質(zhì)限制（RoHS）指令規(guī)定了鎘、六價(jià)鉻、汞和鉛在每種電子設(shè)備中允許存在的高含量，具體如表1所示。

表1. RoHS元素限值

為了達(dá)到RoHS指令要求，簡(jiǎn)單也的方法是使用微波消解制樣，并使用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進(jìn)行分析。盡管ICP-OES不連接液相色譜儀無(wú)法區(qū)別元素的不同形態(tài)，但是它能夠測(cè)量鉻的總含量，以確定其是否超過(guò)規(guī)定水平。如果超過(guò)限值，則可以進(jìn)一步制樣，并采用其他技術(shù)手段分析樣品，終確定六價(jià)Cr的含量。

【實(shí)驗(yàn)/設(shè)備條件】

儀器條件

所有分析工作都是使用PerkinElmer Avio™ 200 ICP發(fā)射光譜儀（軸向模式）完成的。表2列出了各待測(cè)元素的推薦波長(zhǎng)，表3列出了儀器參數(shù)。所有標(biāo)樣和樣品均加釔內(nèi)標(biāo)（0.5 ppm）。沖洗液含有5%硝酸（v/v）和2%鹽酸（v/v），使用HCl是為了幫助洗凈汞。

由于RoHS指令規(guī)定的濃度值對(duì)于Avio 200的檢測(cè)能力來(lái)講可以輕松實(shí)現(xiàn)，因此可以使用更短的自動(dòng)積分時(shí)間，在不影響準(zhǔn)確度的情況下提高分析速度和樣品處理量。Avio*的Flat Plate™平板等離子體技術(shù)確保所有分析都是在僅需消耗8 L/min氬氣的條件下進(jìn)行的。再加上樣品分析效率的提高，能夠大限度降低氬用量。

表2.元素與波長(zhǎng)

表3. Avio 200 ICP-OES儀器參數(shù)

【實(shí)驗(yàn)/操作方法】

樣品與制樣

鑒于RoHS指令涵蓋的樣品類型繁多，一一評(píng)估是不可能完成的。因此，我們選取具有代表性的若干種樣品類型進(jìn)行分析：塑料、導(dǎo)線絕緣層、焊料、電線和一塊電路板，除焊料是全新的以外，所有樣品均取自廢棄的電子產(chǎn)品。考慮到可能需要處理多種不同類型的樣品，微波消解被認(rèn)為是靈活也有可能實(shí)現(xiàn)*消解的一種方式。盡管能夠針對(duì)單個(gè)樣品類型對(duì)微波消解方法進(jìn)行優(yōu)化，但是我們的目標(biāo)是制定適用于多種樣品類型的單一制樣方案，以便簡(jiǎn)化制樣過(guò)程。盡管選定的樣品組合無(wú)法通過(guò)單一方法*消解，但是樣品類型間的制備差異已經(jīng)被大程度縮小了。

表4列出了取自廢棄電子設(shè)備的待測(cè)樣品的詳細(xì)信息（新購(gòu)焊料除外）。每個(gè)樣品都被粉碎，取0.2 g樣品用于分析。

表4.樣品信息

所有樣品均置于PerkinElmer Titan MPS™微波制樣系統(tǒng)中消解。首先，向每個(gè)消解罐中添加0.2 g樣品，然后向每個(gè)消解罐中添加硝酸，再按照表4所示添加合適的酸（痕量金屬級(jí)）。消解罐開(kāi)口放置約10分鐘，以便進(jìn)行預(yù)消解，然后將消解罐密封置于Titan MPS系統(tǒng)內(nèi)。表5顯示了微波消解儀的消解程序；各樣品類型的差異于使用不同的酸。

表5. Titan MPS微波消解程序

消解后，用5% HCl（v/v）將樣品（焊料除外）稀釋到50 mL，以便檢測(cè)汞。焊料需使用去離子水（DI）稀釋，因?yàn)镠Cl會(huì)導(dǎo)致白色沉淀物的生成。表6顯示了使用這一制樣方案時(shí)，溶液中各元素的規(guī)定含量。

表6.在使用現(xiàn)有制樣程序制備的溶液中，RoHS元素的規(guī)定含量

在10%硝酸（v/v）、5%硫酸（v/v）和1%鹽酸（v/v）混合物中，使用0.5和1 ppm標(biāo)準(zhǔn)溶液，將釔（Y, 0.5ppm）用作內(nèi)標(biāo)，配制校準(zhǔn)曲線，并根據(jù)該校準(zhǔn)曲線進(jìn)行所有定量測(cè)量。為了評(píng)估準(zhǔn)確度，在加酸消解之前，向消解罐中添加規(guī)定含量和規(guī)定含量十分之一的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】

結(jié)果討論

首先，確定消解條件非常重要。盡管在本研究中，未能實(shí)現(xiàn)使用單一酸混合物搭配單一Titan消解程序*消解所有樣品的目標(biāo)，但是研究發(fā)現(xiàn)，兩種酸混合物可以與同一種程序配合使用，有效消解所有樣品。由于樣品具有多樣性的特點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)硫酸能夠有效消解樣品，因?yàn)樗軌蝻@著降低消解罐內(nèi)的蒸汽壓力，提高罐內(nèi)溫度，從而大幅提高硝酸的消解能力。但是，硫/硝酸混合物無(wú)法*消解電路板和焊料，這極有可能是由于存在二氧化硅導(dǎo)致的。因此，可以加入qin氟酸，研究發(fā)現(xiàn)它與硝酸混合后，能夠有效消解樣品。

但所有情形下，消解過(guò)程均會(huì)產(chǎn)生大量氣體。大部分溶解氣體在轉(zhuǎn)移至自動(dòng)進(jìn)樣器樣品管和稀釋的過(guò)程中被排出。但是，建議在分析前，讓樣品在敞口容器中靜置三十分鐘，以便*脫氣。如果樣品中存在溶解氣體，會(huì)導(dǎo)致分析過(guò)程中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差變高。

盡管發(fā)現(xiàn)這些條件能夠有效消解本文中所使用的所有樣品，但是無(wú)法保證這些條件能夠確保RoHS指令涵蓋的所有類型樣品都得到*消解，但這是個(gè)不錯(cuò)的開(kāi)始。不論使用何種酸液組合，都必須使用密閉消解罐進(jìn)行消解，以防止汞（一種揮發(fā)元素）流失。

為了證明校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度，在讀取完校準(zhǔn)曲線后，直接對(duì)含量為RoHS水平十分之一（溶液中）的標(biāo)樣進(jìn)行分析。表7顯示了回收率，說(shuō)明在低含量和高含量下，都能夠獲得準(zhǔn)確結(jié)果。

表7.低含量和高含量標(biāo)樣回收率

在證明具備準(zhǔn)確測(cè)量低含量和高含量樣品的能力后，對(duì)樣品進(jìn)行分析；分析結(jié)果如表8所示。就Cd、Cr和Hg而言，所有樣品均低于RoHS限值。但是，不同樣品的Pb含量大相徑庭。塑料和銅線的Pb含量低于規(guī)定水平。盡管焊料中同樣存在Pb，但是其含量低于RoHS水平，證明焊料符合RoHS要求。但是，在所有導(dǎo)線絕緣層和電路板樣品中，Pb含量均超過(guò)了規(guī)定水平；對(duì)更多導(dǎo)線絕緣層和電路板的多個(gè)樣品的重復(fù)分析得出了同樣的結(jié)果。有可能造成電路板Pb含量高的原因是使用了不符合RoHS要求的焊料導(dǎo)致的。

表8.樣品分析

*用粗體顯示的結(jié)果表示濃度超過(guò)RoHS限值。

為了評(píng)估方法的準(zhǔn)確度，確認(rèn)制樣工藝不會(huì)影響回收率，本文對(duì)預(yù)消解加標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行了評(píng)估。針對(duì)選定樣品，在投入樣品之后，加酸之前，向消解罐中添加加標(biāo)物質(zhì)。配制兩種含量的加標(biāo)溶液：RoHS水平的十分之一和

RoHS水平（溶液中）。Cd按照其他元素十分之一的濃度加標(biāo)，因?yàn)镽oHS中Cd的規(guī)定含量是其他元素的十分之一。所有回收率均在加標(biāo)值的±10%范圍內(nèi)（如表9所示），說(shuō)明在消解過(guò)程中，未發(fā)生明顯的污染或元素流失。另外，理想的加標(biāo)回收率亦驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確度。

表9.預(yù)消解加標(biāo)回收率

結(jié)論

本文證明Titan MPS微波制樣系統(tǒng)和Avio 200 ICP-OES搭配能夠快速、準(zhǔn)確測(cè)量RoHS指令涵蓋的多種類型樣品中的元素含量。只要正確選擇酸液，使用單一TitanMPS程序，即可消解多種不同類型樣品，大限度簡(jiǎn)化RoHS指令涵蓋的多種類型樣品的制樣工藝。預(yù)消解加標(biāo)回收率證明在制樣程序中，待測(cè)元素并未出現(xiàn)明顯的流失和污染。

【儀器/耗材清單】

儀器

PerkinElmer Avio™ 200 ICP發(fā)射光譜儀

耗材