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引言

氨(NH₃)，作為一種每年產(chǎn)量超過1.5億噸的基本化學(xué)品，是現(xiàn)代社會發(fā)展和人口增長的重要基石。工業(yè)上的哈伯-博世法，即在高溫高壓下將氮氣和氫氣轉(zhuǎn)化成氨，這一過程消耗世界上3-5%的天然氣以制取氫氣以及世界上1-2%的能源儲備，同時每年向大氣中排放數(shù)百萬噸的二氧化碳(CO₂)。與生物固氮酶類似，光催化過程能在溫和的條件下將N₂還原為NH₃，為更清潔和更可持續(xù)的NH₃生產(chǎn)提供了一條無碳化道路。近期的研究表明，氧化物半導(dǎo)體表面氧空位(O_vac)對于N₂吸附和活化具有很大的潛力。而傳統(tǒng)的引入氧空位的方法如H₂焙燒同樣會在氧化物體相引入空位，進(jìn)而引入體相缺陷，導(dǎo)致載流子的復(fù)合，降低材料的光催化性能。因此，如何只在表面上引入氧空位而不影響體相是一個很大的挑戰(zhàn)。

成果簡介

近日，美國麥克儀器公司用戶天津大學(xué)鞏金龍教授（通訊作者）領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“Promoted Fixation of Molecular Nitrogen with Surface Oxygen Vacancies on Plasmon-Enhanced TiO₂ Photoelectrodes”的研究論文。在這篇文章中，研究者發(fā)現(xiàn)了利用無定形TiO₂中O_vac來提升光固氮性能的新方法。通過原子層沉積的表面自限制生長機(jī)制，在等離子體增強(qiáng)金紅石TiO₂/Au納米棒表面均勻包覆含有O_vac的無定形TiO₂層。這層無定形TiO₂薄膜中的O_vac可以促進(jìn)N₂吸附和活化，促進(jìn)了紫外光驅(qū)動TiO₂以及可見光驅(qū)動金表面等離子體產(chǎn)生的激發(fā)電子將氮氣還原為氨。這一發(fā)現(xiàn)為在常規(guī)條件下(即室溫常壓)下進(jìn)行光催化固氮研究提供了一種新的方法。

圖1 TiO₂/Au/a-TiO₂光電極的制備過程和形貌

a-d) TiO₂/Au/a-TiO₂光電極的制備過程；

e-h) TiO₂/a-TiO₂、原始TiO₂、TiO₂/Au和TiO₂/Au/a-TiO₂的SEM圖像；

i-l) TiO₂/a-TiO₂、原始TiO₂、TiO₂/Au和TiO2/Au/a-TiO₂的HRTEM圖像(j圖內(nèi)插：原始TiO₂ NR的選區(qū)電子衍射)。

圖2 TiO₂/Au/a-TiO₂光電極的光電固氮過程

a) 不同樣品的紫外/可見光吸收；

b) 在AM 1.5G照射下、氮氣流中的光催化固氮活性；

c) 不同光電極12 h的氨產(chǎn)量；

d) 單池光電池的示意圖(左)以及TiO₂/Au/a-TiO₂中表面O_vac和金等離子體光催化協(xié)同固氮示意圖(右)。

圖3 金的SPR效應(yīng)以及表面O_vac氮氣吸附增強(qiáng)

a) 用于FDTD模擬的TiO₂和TiO₂/Au NRs模型；

b,c) 544 nm下TiO₂和TiO₂/Au電場增強(qiáng)的FDTD模擬；

d,e) TiO₂和TiO₂/a-TiO₂的Ti 2p和O 1s XPS光譜；

f) TiO₂和TiO₂/a-TiO₂的N₂-TPD曲線。

小結(jié)

在室溫常壓下，研究人員成功地將表面O_vac和等離子體Au NPs集成于TiO₂/Au/a-TiO₂光電極并將其用于光電化學(xué)固氮，反應(yīng)*在太陽光驅(qū)動下進(jìn)行且不使用任何有機(jī)犧牲試劑。金的表面等離子體效應(yīng)將TiO₂的吸收范圍擴(kuò)展至可見區(qū)域，并為固氮過程提供高能熱電子。更為重要的是，具有表面O_vac催化中心的無定形ALD TiO₂層可以促進(jìn)N₂吸附和活化，大大提高了光催化固氮速率。由于ALD的表面生長機(jī)理，O_vac僅存在于TiO₂的表面區(qū)域而不影響體相性質(zhì)。這一優(yōu)勢不僅有助于激發(fā)態(tài)電子和吸附氮氣之間的表面反應(yīng)，也可以避免體相缺陷導(dǎo)致的載流子復(fù)合。因此，TiO₂/Au/a-TiO₂光電極的NH₃產(chǎn)生速率遠(yuǎn)超原始TiO₂，在一個太陽光照強(qiáng)度下下可達(dá)到13.4 nmol·cm^-2·h^-1。

文獻(xiàn)鏈接：Promoted Fixation of Molecular Nitrogen with Surface Oxygen Vacancies on Plasmon-Enhanced TiO₂ Photoelectrodes (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI:10.1002/anie.201713229)

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