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摘　要 : 簡介了無毒低表面能防污涂料的發(fā)展現(xiàn)狀及機(jī)理 , 指出了日前存在的主要問題及國內(nèi)外存在的主要差距。

關(guān)鍵詞 : 低表面能 ; 防污涂料 ; 有機(jī)硅 ; 有機(jī)氟

　　隨著環(huán)保法規(guī)的加強(qiáng) , 有毒防污涂料的應(yīng)用越來越受到限制。海事組織 （IMO） 提出 : 到 2008 年 1 月 1 日禁止有機(jī)錫防污涂料的應(yīng)用。

早在 20 世紀(jì) 60 年代 , 科學(xué)家就對無毒防污涂料進(jìn)行了探索 , 如 : 改變漆膜表面理化性質(zhì)以改變海生物生存環(huán)境 （ 如硅酸鹽防污涂料 [ 1 ] ） ; 使涂料表面不斷更新以防止海生物的附著 （ 如無錫自拋光防污涂料 ）; 仿生防污 ; 含無公害防污劑的防污涂料 ; 低表面能防污涂料等。

低表面能防污涂料就是利用涂料的低表面能、不粘性 , 使海洋污損生物不易在其表面附著 , 即使附著也不牢固 ; 污損生物在水流、船殼振動(dòng)及自重等外力作用下由船殼表面脫落 , 以達(dá)到防污的目的。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) , 當(dāng)涂層與海水的接觸角大于 98 ° （ 表面能小于 2 . 5 × 10 -4 N/m） 時(shí) , 涂層表面就不易被污損生物粘附。但由于海生物的復(fù)雜多樣性 , 一現(xiàn)象并不能概括防污涂料的全貌 , 如藤壺在表面能為 30 ～ 35 mJ/ m 2 的表面易附著 [ 2 ] ; 苔鮮蟲則在 10 ～ 30 mJ/ m 2 的表面能范圍內(nèi)均有很強(qiáng)的附著力 [ 3 ] 。對涂層而言 , 不可能同時(shí)滿足不同的表面能要求 , 這就造成了低表面能防污涂料的研究歷時(shí)經(jīng)久 , 但卻沒有像自拋光防污涂料一樣取得顯著的成效。一般認(rèn)為 , 表面能越低不粘性越高 , 防污效果就應(yīng)越好。但隨著研究的深入 , 發(fā)現(xiàn)并非如此 , 如文獻(xiàn) [ 4 ] 認(rèn)為主要的影響因素有 3 個(gè) : 表面能、彈性模量和涂層厚度。這幾個(gè)因素共同作用影響著低表面能防污涂料的防污效果。

低表面能防污涂料有多種分類方法 , 一般根據(jù)基料的類型分類。本文將從涂料基料角度對低表面能防污涂料進(jìn)行介紹。

1 　有機(jī)硅低表面能防污涂料

有機(jī)硅是指有機(jī)聚硅氧烷 , 根據(jù)其摩爾質(zhì)量和結(jié)構(gòu)的不同 , 可分為硅油、硅樹脂和硅橡膠等。

1. 1 　以硅橡膠為基料的低表面能防污涂料

*個(gè)有機(jī)硅防污涂料的于 1972 年在美國出現(xiàn) , 以硅橡膠為基料。由于存在施工性差、固化時(shí)間長、附著力差、重涂性差等缺點(diǎn) , 沒有太大的使用價(jià)值。但它的出現(xiàn) , 引起了低表面能防污涂料的開發(fā)熱潮。美國*從 20 世紀(jì) 80 年代開始每年投入 400 萬美元的經(jīng)費(fèi)用于防污涂料課題的研究 , 主要研究內(nèi)容就是低表面能防污涂料 [ 5 ] 。

防污涂料用的硅橡膠是可以室溫固 （ 硫 ） 化、羥基封端的直鏈聚硅氧烷 , 其摩爾質(zhì)量一般在 10 ～ 80 kg/mol , 采用多官能有機(jī)硅化合物 （ 如四乙氧基硅烷 ） 為交聯(lián)劑 , 配合其他添加劑在室溫下緩慢縮聚為三維結(jié)構(gòu)化合物。 Kishihara 等人制成的硅橡膠防污涂料 , 據(jù)稱其防污期達(dá) 2 年 [ 6 ] ; Milne 也采用室溫固化硅橡膠制成一種防污涂料 , 其防污期可達(dá) 10 年 [ 7 ] 。文獻(xiàn) [ 8 ] 介紹了一種硅橡膠低表面能防污涂料 , 并研究了固化劑用量對其防污性能的影響。

硅橡膠防污涂料雖有其優(yōu)點(diǎn) , 但與其他涂料相比 , 固化時(shí)間過長 , 且固化受環(huán)境影響較大 , 涂層質(zhì)量難以 , 其開發(fā)熱潮已逐漸減退。

1. 2 　以有機(jī)硅樹脂為基料的低表面能防污涂料

有機(jī)硅樹脂一般由有機(jī)硅單體水解縮聚而得 , 兼有無機(jī)和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn) [ 9 ] , 是非常好的低表面能材料。文獻(xiàn) [ 10 ～ 11 ] 介紹了采用有機(jī)硅樹脂制得的低溫固化長效防污涂料 ; 文獻(xiàn) [ 12 ] 介紹了一種有機(jī)硅樹脂涂料用于漁具及其相關(guān)器材的防污處理。

雖然有機(jī)硅樹脂有許多優(yōu)點(diǎn) , 但也存在一些缺點(diǎn) , 如價(jià)格昂貴、對底材的附著力差、重涂性差等。為了充分發(fā)揮有機(jī)硅樹脂的優(yōu)點(diǎn) , 克服其缺點(diǎn) , 一般需對其進(jìn)行化學(xué)改性。改性有機(jī)硅樹脂主要是利用聚硅氧烷鏈上的羥基與其他化合物或聚合物上的活性基團(tuán) （ 如羥基、羧基、異氰酸酯基等 ） 反應(yīng) , 從而制得具有各種性能的樹脂。人們對改性有機(jī)硅防污涂料投入的精力 , 開發(fā)出許多改性有機(jī)硅防污涂料 , 如以丙烯酸硅氧烷 [13 ] 、硅氧烷與乙烯基聚合物 [ 14 ] 、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂與氨基烷氧基硅烷 [15 ] 、硅氧烷接枝共聚物 [ 16 ] 、有機(jī)硅聚氨酯 [ 17 ] 、環(huán)氧或聚氨酯改性有機(jī)硅 [18 -19 ] 等為基料的防污涂料 , 均具有很好的防污性。

美國*早將縮聚固化有機(jī)硅防污涂料用于鋁制巡邏艇的防污 , 但在隨后的研究過程中發(fā)現(xiàn) , 該漆膜的強(qiáng)度較低 , 在水中易遭破壞 , 使防污涂料失效 [ 20 ] 。經(jīng)分析認(rèn)為 : 有機(jī)硅樹脂應(yīng)采用加成固化成膜 , 避免采用縮聚固化工藝。

隨著研究的深入 , 發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅防污涂料的彈性模量低時(shí)防污效果 ; 污損生物的附著量與彈性模量和表面能乘積的 1/ 2 次方成正比 ; 涂膜越厚 , 污損生物就越容易從漆膜表面剝離。理想的有機(jī)硅防污涂料 [ 4 , 21 ] 應(yīng)具有以下特點(diǎn) :

* , 有機(jī)硅樹脂應(yīng)具有線性、高彈性、流動(dòng)性的骨架 （ 產(chǎn)生不利于微生物附著的不穩(wěn)定表面 ）, 同時(shí)應(yīng)具有足夠的低表面能側(cè)鏈 ;

第二 , 有機(jī)硅樹脂應(yīng)具有盡可能低的彈性模量 , 以利于附著生物的脫落 ;

第三 , 有機(jī)硅樹脂的化學(xué)性質(zhì)在海洋環(huán)境中應(yīng)相對穩(wěn)定、對水解有足夠的抵抗能力 , 漆膜強(qiáng)度能阻止表面結(jié)構(gòu)被海水沖刷破壞 ;

第四 , 涂層足夠厚 , 確保污損生物是通過較低能量的剝離方式而非較高能量的剪切方式脫落 ;

第五 , 涂層表面應(yīng)達(dá)到分子水平的光滑 , 以提高不粘性。

近年來防污機(jī)理的研究 , 使有機(jī)硅防污涂料取得了較大的發(fā)展 , 已在美國*和澳大利亞*中應(yīng)用 。 , 商品化的有機(jī)硅低表面能防污涂料有:Aegis Seapoxy 、 Chugoku Seajet 2000 、 Hempel Hempasil SP -EED 77100 、 International Intersleek 、 Kansai Captain Biox 、 Leigh π s Biogard 、 Sigma Sig - maglide 等。

Brady 在研究各種有機(jī)硅防污涂料時(shí)發(fā)現(xiàn) , 商品化的有機(jī)硅防污涂料中起主要作用的實(shí)際上是涂料中約 20 % 的小分子有機(jī)硅添加劑 , 由于它們具有非常低的表面能 , 能從漆膜中慢慢遷移到表面 , 從而帶走早期附著在漆膜表面的微生物。

改性有機(jī)硅樹脂克服了純有機(jī)硅樹脂及硅橡膠的缺點(diǎn) , 取得了良好的應(yīng)用效果 , 但由于在分子中引入了非低表面能成分 , 使其低表面能性質(zhì)受到了很大的影響。到目前為止 , 該系列涂料仍存在重涂性差、需定期進(jìn)塢清洗等缺點(diǎn)。

2 　有機(jī)氟低表面能防污涂料

* , 聚四氟乙烯具有很低的表面能 , 與水的接觸角為 114 ° , 從理論上講應(yīng)具有的防污性 , 但在 20 世紀(jì) 50 年代研究發(fā)現(xiàn) , 其防污能力很差 , 根本不能用作防污涂料。 D. L . Schmidt [ 3 ] 及我國的田軍 [ 25 -26 ] 等人專門對聚四氟乙烯等有機(jī)氟樹脂的防污性進(jìn)行了研究 , 取得了以下基本相同的結(jié)論 :

　　* , 涂料為熱熔成膜 , 漆膜的致密性較差 , 海洋微生物深入漆膜內(nèi)部 , 牢固粘附在漆膜的微孔內(nèi) ;

第二 , 樹脂中特別是漆膜表面絕大部分是 CF 2 基團(tuán) , 與 CF 3 基團(tuán)相比 , 其耐沾污性明顯較差 ;

第三 , 海洋微生物接觸漆膜表面時(shí) , 誘導(dǎo)表層聚合物分子發(fā)生重排 , 使漆膜表面能提高。

為了使有機(jī)氟樹脂的低表面能在防污涂料中發(fā)揮作用 , 人們對傳統(tǒng)的氟碳樹脂進(jìn)行了改性。

2. 1 　高氟含量的氟化聚氨酯防污涂料

美國*在氟化聚氨酯技術(shù)方面取得了很大的進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn) , 氟化聚氨酯對表面能極低的聚四氟乙烯粉末具有很好的潤濕性 , 這使涂料中添加聚四氟乙烯粉末成為可能 [ 27 ] 。 Moniz 等人利用含氟量為 24 %（ 體積分?jǐn)?shù) ） 的氟化聚氨酯涂裝了一條港口拖船 , 以及一條 40 . 13 m 長、 19 . 76 m 寬的巡邏艇 , 防污效果并不理想。

為此 , 美國*試驗(yàn)室的 Robret 等人 [ 28 ] 又開發(fā)了氟含量高達(dá) 31 % ～ 67 % 的一系列氟化聚氨酯防污涂料 , 其表面能甚至低于純聚四氟乙烯的表面能 , 低達(dá) 12 mJ/m 2 , 但仍然沒能取得滿意的防污效果。經(jīng)過進(jìn)一步分析認(rèn)為 , 防污效果差的原因是漆膜中存在非低表面能的聚氨酯基團(tuán)。

到目前為止 , 這一技術(shù)路線成功的實(shí)例就是在美國* “ 鸚鵡號(hào)艦艇上的應(yīng)用。它以全氟烷基聚醚聚氨酯為基料 , 以 10 μ m 粒徑的聚四氟乙烯粉末為填料 [29 ] , 達(dá)到了 7 年的防污期 , 但每半年必須上塢用高壓水清洗船殼底部 , 從而限制了其推廣應(yīng)用。

2. 2 　低氟含量的防污涂料

2. 2. 1 　可聚合全氟烷基表面活性劑的利用研究發(fā)現(xiàn) , 少量表面活性劑可使漆膜具有明顯的低表面能性質(zhì) , 但這種漆膜存在一個(gè)致命的弱點(diǎn) , 即經(jīng)水浸泡后 , 表面能迅速上升 , 從而失去防污效果。原因是表面活性劑的流失和由微生物引起的分子重排。要使漆膜表面保持低的表面能 , 就必須使具 有低表面能性質(zhì)的基團(tuán)固定在漆膜表面。美國*科學(xué)研究試驗(yàn)室 （NRL） 在 1988 年開始這方面的研究。 D.L Schmidt 等人 [4 , 30 -31] 研究出一種方法 , 使 漆膜表面具有的低表面能性質(zhì) , 具體做法是 : 用聚 （2 - 異丙基 ）-2 -（ 唑啉 ） 與全氟烷基表面活性劑進(jìn)行反應(yīng)形成共價(jià)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu) , 使在表面取向的 CF 3 基團(tuán)牢牢固定于漆膜表面。這種表面結(jié)構(gòu)的漆膜具有的防污性能。 NRL 的 Brady 等人 [32] 在對氟化樹脂防污涂料進(jìn)行研究后認(rèn)為 , 這種涂料是有機(jī)氟防污涂料中防污效果的。

2. 2. 2 　具有特殊結(jié)構(gòu)的樹脂利用梯度聚合工藝 , 可以使總含量很少的有機(jī)氟成分集中在聚合物鏈的一端 , 由于這部分鏈段具有更低的表面能 , 在涂料固化過程中 , 將逐漸富集到漆膜表面 , 使漆膜表層中的氟含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于整體涂料體系的氟含量 , 從而使涂層具有明顯的低表面能性質(zhì)。文獻(xiàn) [33] 利用這一方法合成了氟含量低于 6 % 的氟化 丙烯酸樹脂 , 進(jìn)一步提高氟的含量對性能提高不明顯。

2. 2. 3 　具有特殊結(jié)構(gòu)的涂層由于有機(jī)氟樹脂的價(jià)格問題 , 一些人采用自分層 技術(shù) , 來獲取涂層的低表面能性質(zhì)。如 20 世紀(jì) 90 年代 , 歐洲委員會(huì)和歐洲涂料聚合物公司共同建立了名為 BRITE -ECRAM Contract No. RTIB0246C（H） 的研究項(xiàng)目 , 對自分層涂料的理論和應(yīng)用進(jìn)行研究。我國的一些研究機(jī)構(gòu)在這方面也開展了的研究工作 , 并取得了顯著的成績。

隨著對有機(jī)氟研究的深入 , 人們發(fā)現(xiàn) : 表面能的降低對有機(jī)氟防污涂料至關(guān)重要甚至是決定性的。理想的有機(jī)氟防污涂料應(yīng)具有以下特點(diǎn) [5 , 21 ] : 表面非常光滑 , 不粘性強(qiáng) ; 表層有足夠大的氟化基團(tuán) , 足夠高的氟含量 , 盡可能多的 CF 3 基團(tuán) ; 表層氟化基團(tuán)穩(wěn)定性足夠高 , 能抵抗生物分子誘導(dǎo)的分子重排。

由于氟碳樹脂是剛性聚合物 , 表層污損生物的脫落需要較高的能量。因此有人認(rèn)為 [5] , 在低表面能防污涂料方面有機(jī)氟樹脂不如有機(jī)硅樹脂理想。

事實(shí)證明 , 有機(jī)氟防污涂料的研制難度要比有機(jī)硅防污涂料大得多。雖然人們對有機(jī)氟樹脂防污涂料也投入了的精力、物力 , 但到目前為止 , 以有機(jī)氟樹脂為基料的低表面能防污涂料仍沒有理想的商業(yè)化產(chǎn)品。

3 　硅 - 氟樹脂低表面能防污涂料

科學(xué)家在研究低表面能防污涂料的過程中發(fā)現(xiàn) , 引起涂料防污性能不好的一個(gè)很大的原因是 : 的不具有低表面能性質(zhì)成分的存在。為了降低這些成分在樹脂中的比例 , 有人將有機(jī)硅、有機(jī)氟配用 , 制得一種新型的低表面能防污涂料 以氟代聚硅氧烷為基料的防污涂料。

其基本原理是以硅氧鏈為主鏈 , 在側(cè)鏈中引入一定濃度的 CF 3 基團(tuán) , 該基團(tuán)由于其極大的表面活性將嚴(yán)格取向于表面 , 整個(gè)大分子既保持了線形聚硅氧烷的高彈性及高流動(dòng)性 , 又吸收了 CF 3 基團(tuán)的超低表面能特性 , 也就是說 , 硅 - 氟樹脂低表面能防污涂料兼有理想化有機(jī)硅和有機(jī)氟防污涂料的特點(diǎn) , 因此具有的防污性能。

美國已有 [34 ] 介紹了類似產(chǎn)品 , 具體做法是以*基甲硅烷封端的聚 （ 甲基氫硅氧烷 ） 與九氟己烯在催化劑存在下反應(yīng)制得低表面能防污涂料。據(jù)稱該涂料防污期很長 , 但尚缺乏實(shí)船使用報(bào)告。我國也進(jìn)行了硅氟聚合物涂料的研究 , 但并非用作船底防污涂料 [22 , 35] 。

本技術(shù)路線結(jié)合了有機(jī)氟防污涂料和有機(jī)硅防 污涂料的優(yōu)點(diǎn) , 頗具新穎性 , 現(xiàn)在對它的研究不如前兩條技術(shù)路線多 , 但可以預(yù)見 , 這一技術(shù)路線必將能*。

4 　其他樹脂低表面能防污涂料

雖然有機(jī)氟和有機(jī)硅樹脂在低表面能性質(zhì)方面有明顯的優(yōu)勢 , 但并不表明其他樹脂就不能用于低表面能防污涂料的制備。

海洋化工研究院在 20 世紀(jì) 90 年代做過一些工作 , 劉順強(qiáng)等人 [ 36 ] 以氯磺化聚乙烯為涂料基料 , 添加硅油、液體石蠟等低表面能材料制得低表面能防污涂料。經(jīng)實(shí)海掛板驗(yàn)證 , 其防污期效可達(dá) 1 年。其防污原理是利用低表面能的小分子材料在向環(huán)境流失的過程中 , 帶走早期附著在漆膜表面的污損生物。

5 　結(jié)　語

環(huán)境友好型防污涂料是未來防污涂料發(fā)展的方向 , 與自拋光防污涂料相比 , 低表面能防污涂料對海洋環(huán)境更友好 , 性價(jià)比更高 [ 6 ] 。

到目前為止 , 有機(jī)硅低表面能防污涂料已走向市場 , 而有機(jī)氟低表面能防污涂料的開發(fā)顯得落后許多。

隨著涂料技術(shù)的不斷發(fā)展 , 諸如有機(jī)硅自拋光防污涂料、有機(jī)氟改性有機(jī)硅防污涂料等集兩種甚至多種防污機(jī)理于一身的新型低表面能防污涂料將成為未來防污涂料開發(fā)的重點(diǎn)。

我國在低表面能防污涂料的研發(fā)方面與國外有著巨大的差距 , 幾乎沒有可與之相比的產(chǎn)品 , 如何快速縮短這一差距是我們面臨的一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。