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石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定 電位滴定法是怎樣的
閱讀：3768 發(fā)布時(shí)間：2021-8-4石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定 電位滴定法是根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T7304-2014進(jìn)行的，本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)，可以選擇上海密通SYP-7304石油產(chǎn)品酸值試驗(yàn)器（電位滴定法）進(jìn)行測(cè)定。
本標(biāo)準(zhǔn)代替GB/T7304—2000《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法(電位滴定法)》。本標(biāo)準(zhǔn)與
GB/T7304—2000相比主要技術(shù)變化如下:
———名稱(chēng)改為《石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定電位滴定法》;
———適用范圍增加生物柴油以及生物柴油調(diào)合燃料中酸值的測(cè)定;
———本標(biāo)準(zhǔn)分為A、B兩個(gè)方法,方法B的內(nèi)容是新增加的;
———參比電極中充入的電解液修改為1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇電解液;
———?jiǎng)h除對(duì)2,4,6-san甲基吡啶以及間硝基甲酚的要求;
———?jiǎng)h除了非水緩沖溶液的配制方法相關(guān)內(nèi)容;
———電極系統(tǒng)的檢測(cè)要求pH值分別為4和7的水性緩沖溶液之間的電位值之差大于162mV
即可;
———將原標(biāo)準(zhǔn)8.3單獨(dú)列為一章,即第9章;
———以水性緩沖溶液的電位值作為無(wú)明顯拐點(diǎn)時(shí)的滴定終點(diǎn);
———增加了質(zhì)量控制檢查的內(nèi)容;
———修改了精密度;
———增加了附錄A(資料性附錄),將原附錄A(提示性附錄)改為附錄B(資料性附錄)。
本標(biāo)準(zhǔn)使用重新起草法修改采用ASTMD664-11a《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法(電位滴定法)》。
本標(biāo)準(zhǔn)與ASTMD664-11a的技術(shù)性差異及原因如下:
———術(shù)語(yǔ)和定義中加入了強(qiáng)酸值的定義;
———引用標(biāo)準(zhǔn)采用了我國(guó)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn);
———增加了普通型參比電極,由于國(guó)產(chǎn)套管式參比電極很少,因此本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定套管式參比電極和國(guó)產(chǎn)通用型參比電極均可使用;
———增加了水性緩沖溶液的配制方法;
———增加了附錄B(資料性附錄)《合成油酸值測(cè)定的規(guī)定》。
本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC280)提出。
本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)石油燃料和潤(rùn)滑劑分技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC280/SC1)歸口。
本標(biāo)準(zhǔn)起草單位:中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人:張大華、周亞斌、魏曉娜、石靜。
本標(biāo)準(zhǔn)所代替標(biāo)準(zhǔn)的歷次版本發(fā)布情況為:
———GB/T7304—1987、GB/T7304—2000。
石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定
電位滴定法
警告:本標(biāo)準(zhǔn)涉及某些有危險(xiǎn)性的材料、操作和設(shè)備,但無(wú)意對(duì)與此有關(guān)的所有安全問(wèn)題都提出建議。因此,用戶(hù)在使用本標(biāo)準(zhǔn)之前應(yīng)建立適當(dāng)?shù)陌踩捅Ｗo(hù)措施,并確定相關(guān)規(guī)章限制的適用性。
1
范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用電位滴定法測(cè)定石油產(chǎn)品、潤(rùn)滑劑、生物柴油以及生物柴油調(diào)合燃料酸值的兩種測(cè)定方法。
方法A適用于能夠溶解和基本溶解于甲苯和無(wú)水異丙醇混合溶劑中的石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑的酸值的測(cè)定。方法A可測(cè)定樣品中那些在水中離解常數(shù)大于1×10-9的酸性組分,離解常數(shù)小于1×10-9的極弱酸不產(chǎn)生干擾,但水解常數(shù)大于1×10-9的鹽類(lèi)將會(huì)參與反應(yīng),方法A的精密度是在酸值(以KOH計(jì))為0.1mg/g~150mg/g的范圍內(nèi)建立的。
方法B適用于具有較低酸性和溶解性差異較大的生物柴油和生物柴油調(diào)合燃料的酸值的測(cè)定。
注:新油或用過(guò)油中酸性組分包括有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、酯類(lèi)、酚類(lèi)化合物、內(nèi)酯、樹(shù)脂以及重金屬鹽類(lèi)、銨鹽和其他弱堿的鹽類(lèi)、多元酸的酸式鹽和某些抗氧劑及清凈添加劑。
本標(biāo)準(zhǔn)可在不考慮顏色和其他性能變化的前提下反映油品使用過(guò)程中在氧化條件下發(fā)生的相對(duì)變化。盡管滴定是在特定條件下進(jìn)行的,但本標(biāo)準(zhǔn)不能用于測(cè)定油品的絕對(duì)酸性來(lái)預(yù)測(cè)其使用狀態(tài)下的性能,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)酸值和軸承腐蝕之間有必然的聯(lián)系。
注1:用本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得的酸值結(jié)果和用GB/T4945和SH/T0163所測(cè)得的結(jié)果可能相同也可能不同。本標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有嘗試將測(cè)定結(jié)果和其他非滴定方式得到的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行相關(guān)聯(lián)。
注2:有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室觀(guān)察到,當(dāng)在本標(biāo)準(zhǔn)中使用水性或非水性緩沖溶液時(shí),所得到的結(jié)果之間有一定的差異。
2
規(guī)范性引用文件
下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是bi不可少的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修gai單)適用于本文件。
GB/T4756
石油液體手工取樣法(GB/T4756—1998,eqvISO3170:1988)
GB/T4945
石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值和堿值測(cè)定法(顏色指示劑法)
GB/T6682—2008
分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法(ISO3696:1987,MOD)
SH/T0079
石油產(chǎn)品試驗(yàn)用試劑溶液配制方法
SH/T0163
石油產(chǎn)品總酸值測(cè)定法(半微量顏色指示劑法)
SY/T5317
石油液體管線(xiàn)自動(dòng)取樣法(SY/T5317—2006,ISO3171:1988,IDT)
3
術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
3.1
酸值
acidnumber
在zhi定溶劑中將試樣滴定到zhi定終點(diǎn)時(shí)所使用的堿的量,以KOH計(jì),單位為mg/g。
注:本標(biāo)準(zhǔn)中堿的使用量是以將溶解在含有甲苯、無(wú)水異丙醇和少量水的混合溶劑中的每克試樣從初始電位滴定到相應(yīng)的新配水性堿性緩沖溶液的電位值或者滴定至本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的拐點(diǎn)時(shí)所使用的氫氧化鉀的質(zhì)量(以毫克表示)來(lái)表示的。
3.2
強(qiáng)酸值strongacidnumber
中和1g試樣中強(qiáng)酸性組分所需的堿的量,以KOH計(jì),單位為mg/g。
注1:本標(biāo)準(zhǔn)中,將溶解在混合溶劑中的每克試樣從初始電位滴定至相應(yīng)的新配水性酸性緩沖溶液的電位值或標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的拐點(diǎn)時(shí)所使用的以KOH計(jì)(單位為mg/g)的堿的使用量報(bào)告為強(qiáng)酸值。
注2:由于強(qiáng)酸組分與其他酸性組分的產(chǎn)生和影響是不同的,因此,當(dāng)本標(biāo)準(zhǔn)的使用者發(fā)現(xiàn)這兩種組分后,宜分別予以報(bào)告。
4
方法概要
將試樣溶解在滴定溶劑中,以氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑進(jìn)行電位滴定,所用的電極對(duì)為玻璃指示電極與參比電極或者復(fù)合電極。手動(dòng)繪制或自動(dòng)繪制電位mV值對(duì)應(yīng)滴定體積的電位滴定曲線(xiàn),并將明顯的突躍點(diǎn)作為終點(diǎn),如果沒(méi)有明顯突躍點(diǎn)則以相應(yīng)的新配水性酸和堿緩沖溶液的電位值作為滴定終點(diǎn)。
5
方法應(yīng)用
5.1
新的或在用的石油產(chǎn)品、生物柴油以及生物柴油調(diào)合燃料中可能有一些以添加劑形式或油品在使用過(guò)程中的降解產(chǎn)物(如氧化產(chǎn)物)形式存在的酸性組分?？赏ㄟ^(guò)用堿溶液滴定測(cè)定這些物質(zhì)的相對(duì)含量,酸值是在zhi定條件下測(cè)得的這些物質(zhì)在油品中的量,酸值可在配方研究中用于控制潤(rùn)滑油的質(zhì)量,有時(shí)也可用于測(cè)定潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中的降解情況,但以酸值作為潤(rùn)滑油報(bào)廢指標(biāo)應(yīng)通過(guò)經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定。
5.2
由于各種不同氧化產(chǎn)物對(duì)酸值的貢獻(xiàn)是不同的,同時(shí)不同有機(jī)酸的腐蝕特性也不同,所以,本標(biāo)準(zhǔn)不能用于預(yù)測(cè)油品、生物柴油及生物柴油調(diào)合燃料在使用過(guò)程中的腐蝕性能。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)生物柴油及生物柴油調(diào)合燃料以及潤(rùn)滑油的酸值與其對(duì)金屬的腐蝕趨勢(shì)之間有必然的聯(lián)系。
6
儀器
6.1
手動(dòng)滴定設(shè)備
6.1.1
電位計(jì)或伏特計(jì)。當(dāng)電極符合6.1.2和6.1.3中的規(guī)定,并且兩個(gè)電極間的電阻介于0.2MΩ~
20MΩ時(shí),電位計(jì)或伏特計(jì)的精度為±0.005V,靈敏度為±0.002V,量程至少為±0.5V。電位計(jì)應(yīng)接地以防止在整個(gè)操作過(guò)程中由于踫觸接地線(xiàn)、玻璃電極表面的暴露部分、玻璃電極導(dǎo)線(xiàn)、滴定臺(tái)等而產(chǎn)生的靜電場(chǎng)對(duì)電位計(jì)讀數(shù)產(chǎn)生影響。
注:儀器也可由一個(gè)設(shè)計(jì)輸入小于5×10-12A的可連續(xù)讀數(shù)的電子伏特計(jì)和一個(gè)接入伏特計(jì)輸入端子的電阻大于1000MΩ并且通過(guò)金屬屏蔽接地的電極系統(tǒng)組成,同時(shí)伏特計(jì)與玻璃電極的屏蔽線(xiàn)相連接以防止外部靜電干擾。
6.1.2
檢測(cè)電極:適合于非水滴定的標(biāo)準(zhǔn)pH電極。
6.1.3
參比電極:甘汞電極或銀/氯化銀參比電極,充滿(mǎn)1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇溶液。
6.1.4
復(fù)合電極:在檢測(cè)電極內(nèi)內(nèi)置一個(gè)銀/氯化銀參比電極,這種結(jié)構(gòu)為電極的使用和維護(hù)提供了方便,這種復(fù)合電極在參比部分有一個(gè)套管式隔膜,并使用惰性乙醇電解液,例如濃度為1mol/L~
3mol/L的氯化鋰乙醇溶液,這些復(fù)合電極有著與雙電極體系同樣的甚至更好的響應(yīng)。它有一個(gè)可拆卸的套管式隔膜來(lái)方便清洗和加入電解液。
注:第三電極,例如鉑電極,在有些體系中可增加電極的穩(wěn)定性。
6.1.5
可調(diào)速的機(jī)械攪拌器:任何形式的均可,但應(yīng)裝備一個(gè)螺旋式的攪拌槳。攪拌速率應(yīng)在不濺出
液體和不在溶液中帶入氣泡的前提下,提供盡可能劇烈的攪動(dòng)。半徑為6mm且葉片傾斜度為30°~45°的攪拌槳應(yīng)是可滿(mǎn)足要求的。同時(shí)磁力攪拌也可滿(mǎn)足要求。
注:如果使用電子攪拌設(shè)備,攪拌設(shè)備采用正確的用電方式并接地良好,以防止在滴定過(guò)程中由于打開(kāi)或關(guān)閉攪拌器馬達(dá)電源而對(duì)電位計(jì)的讀數(shù)產(chǎn)生影響。
6.1.6
滴定管:容量為10mL或其他規(guī)格,最小刻度0.05mL或更小,精確度為±0.02mL。滴定管的
管尖應(yīng)長(zhǎng)出考克100mm~130mm,使滴定劑在進(jìn)入滴定瓶之前不會(huì)接觸到周?chē)目諝夂推渌魵狻溲趸浀味ü軕?yīng)裝有一個(gè)內(nèi)裝堿石灰或者其他二氧化碳吸附物質(zhì)的保護(hù)管。
6.1.7
燒杯:容量為250mL,用硼硅酸鹽玻璃或者其他合適的材料制成。
6.1.8
滴定臺(tái):能夠放置電極、攪拌器和滴定管等的臺(tái)子。
注:進(jìn)行合理的布置以便在移動(dòng)杯子時(shí)不防礙電極和攪拌。
6.2
自動(dòng)滴定設(shè)備
6.2.1
自動(dòng)滴定系統(tǒng)應(yīng)保證可進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的分析過(guò)程。zhui低限度是:自動(dòng)電位滴定儀應(yīng)保證滿(mǎn)足6.1中的性能和要求。
6.2.2
滴定劑的加入采用動(dòng)態(tài)模式。在滴定過(guò)程中,滴定劑的加入速率和加入量都取決于系統(tǒng)的變化速率。推薦的最大增量為0.5mL,最小增量為0.05mL。
6.2.3
量筒:50mL,或其他可量取(50±0.5)mL液體的計(jì)量器具。
6.2.4
移液管:2mL,A級(jí)。
6.2.5
燒杯:容量為125mL、250mL或其他大小合適的燒杯,用硼硅酸鹽玻璃或者其他適合的材料制成。
7
試劑
7.1
試劑的純度:本標(biāo)準(zhǔn)中所使用的化學(xué)試劑均為分析純。在確定其他級(jí)別的試劑有足夠的純度并不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的精度產(chǎn)生影響的情況下,其他的等級(jí)的試劑也可使用。
7.1.1
可用市售的溶液來(lái)代替實(shí)驗(yàn)室自己配制的溶液,已經(jīng)證明是可行的。
7.1.2
所制備的溶液的體積可與本標(biāo)準(zhǔn)不同,但是其最終濃度應(yīng)一致。
7.2
水:除非有特殊說(shuō)明,本標(biāo)準(zhǔn)中使用的水應(yīng)符合GB/T6682—2008中Ⅲ級(jí)水的規(guī)定。
7.3
基準(zhǔn)物質(zhì):基準(zhǔn)物質(zhì)或者市售的基準(zhǔn)物質(zhì)的溶液,用以標(biāo)定滴定液。
7.4
乙醇。
警告:易燃、變性后有毒、可使人中毒。
7.5
氯化鋰,LiCl。
7.6
氯化鋰電解液:1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇溶液。
7.7
氫氧化鉀。
警告:會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。
7.8
無(wú)水異丙醇:水含量小于0.1%。如果不能獲得充分干燥的試劑,可通過(guò)具有多層塔板柱蒸餾器來(lái)凈化試劑使其干燥,棄去前5%的餾出物,使用剩下的95%。用分子篩也可達(dá)到干燥的目的,例如可使用Linde型4A分子篩,可使溶劑自上而下通過(guò)分子篩柱,分子篩和溶劑比例為1∶10。
警告:易燃。
注:有報(bào)道稱(chēng),如果沒(méi)有禁止加入的限制,異丙醇中可能會(huì)含有過(guò)氧化物。如果這樣,當(dāng)盛裝異丙醇的容器或試劑
瓶接近空瓶或干枯時(shí),可能會(huì)發(fā)生爆炸。
7.9
市售的pH值分別為4、7和11的水性緩沖溶液。以上緩沖溶液應(yīng)根據(jù)它們的穩(wěn)定性定期進(jìn)行更換,或者認(rèn)為已經(jīng)被污染時(shí)也應(yīng)進(jìn)行更換。有關(guān)這些物質(zhì)的穩(wěn)定性可從其制造商那里獲得需要的信息。以上水性緩沖溶液也可在實(shí)驗(yàn)室自行配制。
7.9.1
pH值為4的緩沖溶液:稱(chēng)取于(115.0±5.0)℃干燥2h~3h的鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑
10.12g,溶于無(wú)二氧化碳的蒸餾水,于25℃下稀釋至1000mL。
7.9.2
pH值為7的緩沖溶液:稱(chēng)取于(115.0±5.0)℃干燥2h~3h的lin酸二氫鉀基準(zhǔn)試劑6.81g,加
0.1mol/L氫氧化鈉溶液291mL,用無(wú)二氧化碳的蒸餾水于25℃下稀釋至1000mL。
7.9.3
pH值為11的緩沖溶液:稱(chēng)取碳酸氫鈉基準(zhǔn)試劑2.10g,加0.1mol/L氫氧化鈉溶液227mL,用
無(wú)二氧化碳的蒸餾水于25℃下稀釋至1000mL。
8
電極系統(tǒng)
8.1
電極的準(zhǔn)備
銀/氯化銀參比電極在使用之前,如果其中含有的電解液不是1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇溶
液,應(yīng)予以更換。從電極中排出電解液,先用蒸餾水洗掉所有的鹽狀物,然后用乙醇沖洗。再用氯化鋰乙醇電解液進(jìn)行多次沖洗。最后,將電極上的套管式隔膜裝回原位并通過(guò)加入孔向電極內(nèi)加入氯化鋰乙醇電解液,當(dāng)對(duì)套管式隔膜進(jìn)行拆裝后,應(yīng)保證電極內(nèi)的電解液能夠自由進(jìn)入滴定系統(tǒng)。復(fù)合電極用同樣的方式進(jìn)行處理。復(fù)合電極中的電解液可借助真空吸力來(lái)除去。
8.2
電極的檢測(cè)
當(dāng)電極第一次使用或者添加了新的電解液以及在擱置很長(zhǎng)時(shí)間之后都應(yīng)對(duì)電位計(jì)-電極的組合進(jìn)行測(cè)試。先用溶劑沖洗電極再用水進(jìn)行沖洗。然后將電極浸泡在pH值為4的水性緩沖溶液中。攪拌1min后讀取電位計(jì)的mV值。取出電極用水沖洗。將電極浸泡在pH值為7的水性緩沖溶液中。攪拌1min后讀取電位計(jì)的mV值。計(jì)算兩次測(cè)定的電位計(jì)mV值之差,一個(gè)好的電極系統(tǒng)最少應(yīng)有162mV(20℃~25℃)的電位差。如果電位差小于162mV,輕輕提起電極的套管式隔膜,使少量?jī)?nèi)充電解液溢出,再將套管式隔膜復(fù)位,重新測(cè)試。如果電位差仍小于162mV,清洗或更換電極。如果檢測(cè)電極和參比電極是相互獨(dú)立的,一對(duì)電極對(duì)可看作一個(gè)單元。如果其中一個(gè)被更換,則可認(rèn)為形成了一個(gè)不同的電極對(duì),應(yīng)重新進(jìn)行測(cè)試。
8.3
電極的維護(hù)和保存*清洗電極,保證磨口玻璃接頭表面沒(méi)有任何異物,定期對(duì)電極進(jìn)行電位測(cè)試對(duì)獲得穩(wěn)定的電位是非常重要的。電極污染可能會(huì)引起不穩(wěn)定、無(wú)規(guī)律和不易觀(guān)察的液體接觸電位。這一點(diǎn)對(duì)于在滴定曲線(xiàn)上選擇拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)的滴定過(guò)程來(lái)說(shuō)可能不是非常重要,但對(duì)于選擇固定電位作為滴定終點(diǎn)的滴定過(guò)程來(lái)說(shuō)是非常重要的。
注:附錄A給出了檢查電極性能的程序。
8.3.1
玻璃電極根據(jù)使用情況和所分析樣品的類(lèi)型需要定期(在連續(xù)使用時(shí)每周不少于一次)浸入不含鉻的強(qiáng)氧化性清洗液中進(jìn)行清洗。參比電極在使用過(guò)程中或者安裝新的電極時(shí)均應(yīng)定期進(jìn)行清洗。每周應(yīng)換充一次參比電極的電解液,充入新的氯化鋰乙醇電解液,每次均應(yīng)充到加入口處。確保電極的液體中沒(méi)有氣泡產(chǎn)生。如果觀(guān)察到出現(xiàn)氣泡,將電極垂直放置并輕彈電極將氣泡趕出。在滴定過(guò)程中應(yīng)始終保持參比電極中電解液的液面高于滴定杯中液體的液面。
8.3.2
在每次滴定之前應(yīng)將準(zhǔn)備好的電極在蒸餾水(pH值為4.5~5.5)中浸泡至少5min,在使用之前用無(wú)水異丙醇和滴定溶劑沖洗。
8.3.3
當(dāng)不使用時(shí),將參比電極的下半部浸泡在氯化鋰乙醇電解液中。當(dāng)使用玻璃電極時(shí),儲(chǔ)存在用
HCl酸化過(guò)的pH值為4.5~5.5的水中。在兩次滴定之間相隔較長(zhǎng)的時(shí)間時(shí),絕不允許把兩個(gè)電極插在滴定溶劑中。雖然電極不是非常易碎,但是在使用過(guò)程中也應(yīng)十分小心。
8.3.4
電極壽命:一般來(lái)講,根據(jù)使用情況,電極的使用壽命在3個(gè)月到6個(gè)月。電極如果超出使用周
期,在使用之前應(yīng)進(jìn)行測(cè)試(見(jiàn)8.2)。
9
儀器的標(biāo)定
9.1
水性緩沖溶液伏特計(jì)讀數(shù)的測(cè)定:當(dāng)在滴定曲線(xiàn)中不能獲得確切的拐點(diǎn),為確保終點(diǎn)選擇的可比性,對(duì)每個(gè)電極每天都應(yīng)使用酸或堿的水性緩沖溶液來(lái)獲得伏特計(jì)讀數(shù)。
注:不同玻璃電極的氫離子活度是不同的。因此,對(duì)每個(gè)電極系統(tǒng)應(yīng)定期的測(cè)定所選擇作為滴定終點(diǎn)的酸或堿緩沖溶液的電位值。
9.2
將電極分別浸入pH值為4和pH值為11的緩沖溶液中,攪拌大約5min,維持緩沖溶液的溫度在滴定溫度±2℃的范圍內(nèi)。分別讀取電位值。在滴定曲線(xiàn)沒(méi)有拐點(diǎn)時(shí)可將此電位作為滴定終點(diǎn)。
10用過(guò)油樣品的準(zhǔn)備
10.1
由于用過(guò)油樣品中的沉積物呈現(xiàn)酸性或者堿性,或吸附了油樣中的酸性或堿性物質(zhì),因此,采樣時(shí)應(yīng)嚴(yán)格遵守采樣規(guī)程。否則所采的樣品不具有代表性,從而引起較大的測(cè)定偏差。
10.1.1
按照GB/T4756或SY/T5317的規(guī)定采樣。
10.1.2
當(dāng)樣品為用過(guò)潤(rùn)滑劑產(chǎn)品時(shí),采樣過(guò)程應(yīng)使試樣具有代表性。并且不能有來(lái)自外部的污染。
注:由于用過(guò)潤(rùn)滑劑試樣在存儲(chǔ)過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生顯著變化,從潤(rùn)滑系統(tǒng)采樣后,應(yīng)立即進(jìn)行測(cè)定,并注明采樣和測(cè)定日期。
10.2
為使試樣中的沉積物均勻地分散開(kāi)來(lái),可在原盛裝容器中將試樣在60℃±5℃加熱并攪拌。如果容器中的試樣量超過(guò)容器體積的四分之三時(shí),應(yīng)轉(zhuǎn)移試樣至清潔的玻璃瓶中,該瓶的體積應(yīng)比試樣的體積至少大三分之一。在試樣轉(zhuǎn)移時(shí),應(yīng)劇烈地?fù)u動(dòng)使得容器中的沉積物全部轉(zhuǎn)移出來(lái)。
注:當(dāng)樣品中無(wú)明顯地沉積物時(shí),上述的加熱步驟可省略。
10.3
當(dāng)試樣中的沉積物均勻分散開(kāi)來(lái)以后,把部分或全部試樣通過(guò)孔徑為150μm左右的篩網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾除去試樣中的大顆粒物質(zhì)。
注:當(dāng)樣品中無(wú)明顯地沉積物時(shí),上述的過(guò)濾步驟可省略。
11
方法A
11.1
試劑
11.1.1
見(jiàn)第7章。
11.1.2
鹽酸(HCl):相對(duì)密度1.19。
警告:腐蝕性,可引起灼傷。
11.1.3
甲苯。
警告:易燃。
11.1.4
鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L):取9mL鹽酸與1L無(wú)水異丙醇混合,標(biāo)定時(shí)用125mL不
含二氧化碳的水稀釋約8mL(精確量取)0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液,并以此稀釋溶液為滴定劑,用電位滴定法標(biāo)定上述的鹽酸異丙醇溶液,標(biāo)定頻率以標(biāo)定誤差不大于0.0005mol/L為宜。
11.1.5
氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L):稱(chēng)取6g氫氧化鉀加入到1L無(wú)水異丙醇中,微沸10min,將溶液靜置2d,然后用砂芯漏斗過(guò)濾上層清液,將過(guò)濾的溶液存放在耐化學(xué)腐蝕的試劑瓶中,為了避免空氣中二氧化碳干擾,可在試劑瓶上加裝填充堿石棉或堿石灰干燥劑的干燥管,這樣也可避免溶液與軟木塞、橡膠以及可皂化的活塞脂的接觸。標(biāo)定時(shí)將鄰苯二甲酸氫鉀溶于無(wú)二氧化碳的水中,以此為滴定劑,用電位滴定法標(biāo)定,標(biāo)定頻率以標(biāo)定誤差不大于0.0005mol/L為宜。
11.1.6
滴定溶劑:將(5±0.2)mL水加入到(495±5)mL的無(wú)水異丙醇中并混合均勻,然后再加入
(500±5)mL的甲苯,此滴定溶劑應(yīng)大量配制,每天在使用之前都應(yīng)對(duì)其空白值進(jìn)行測(cè)定。
11.1.7
san氯甲烷:分析純。
警告:易燃、有毒物質(zhì),如果吞入是致命的。吸入也是有害的。如果燃燒則會(huì)產(chǎn)生有毒的蒸氣。
11.2
酸值和強(qiáng)酸值的測(cè)定步驟
11.2.1
在250mL的燒杯或其他合適的容器中,按表1(見(jiàn)注1)推薦的稱(chēng)樣量稱(chēng)取試樣并加入125mL
滴定溶劑(見(jiàn)注2)。按8.2準(zhǔn)備好電極。將燒杯或滴定容器放在滴定臺(tái)上并調(diào)整其位置使電極的下半部分浸入液面以下。開(kāi)始攪拌,攪拌速度在不引起溶液飛濺和產(chǎn)生氣泡的情況下應(yīng)盡可能的大。
注1:如果懷疑推薦的試樣量會(huì)使電極污染,可使用相對(duì)較小的試樣量。使用相對(duì)較小的試樣量的結(jié)果和使用推薦樣品量獲得的結(jié)果可能不一定相同。精密度中沒(méi)有包括使用相對(duì)較小的樣品量時(shí)的結(jié)果。
注2:滴定溶劑中可用san氯甲烷替代甲苯來(lái)*溶解瀝青質(zhì)類(lèi)的的重殘?jiān)M分。使用san氯甲烷得到的測(cè)定結(jié)果和使用甲苯獲得的結(jié)果可能不一定相同。精密度結(jié)果不包含使用san氯甲烷的情況。
11.2.2
選擇合適的滴定管,裝入0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液,將滴定管安裝在滴定裝置上,確保
滴定管jian端插入滴定溶液液面以下25mm處。記下此時(shí)滴定管的初始讀數(shù)并讀取此時(shí)伏特計(jì)的電位值讀數(shù)。
11.2.3
手動(dòng)滴定法
11.2.3.1
滴加少量的0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液,等到電位穩(wěn)定后,記錄滴定劑的量并讀取此時(shí)
的電位值。
11.2.3.2
在滴定開(kāi)始和后來(lái)的任何范圍內(nèi)(如拐點(diǎn)),如果滴定劑每增加0.1mL時(shí),電位值變化大于
30mV,則每次滴加量應(yīng)減少至0.05mL。
11.2.3.3
在中間區(qū)段(曲線(xiàn)的平穩(wěn)段),如果滴定劑每增加0.1mL,電位變化小于30mV,則可適當(dāng)?shù)?/span>
增大每次的滴加量,使產(chǎn)生的電位變化約等于30mV,但不應(yīng)大于30mV。
11.2.3.4
用這種方式滴定直到每滴加0.1mL氫氧化鉀異丙醇溶液時(shí)電位變化小于5mV。此時(shí)電極
電位指示的堿性比水性堿性緩沖溶液強(qiáng)。
11.2.3.5
移開(kāi)滴定溶液,將電極和滴定管jian端插入滴定溶劑中沖洗,接著分別用無(wú)水異丙醇和水進(jìn)行
6
GB/T7304—2014
*沖洗。在進(jìn)行另一個(gè)試樣的電位滴定前,電極在水中浸泡至少5min以恢復(fù)玻璃電極液狀凝膠膜;在水中浸泡5min后,在下一次滴定進(jìn)行前用無(wú)水異丙醇和滴定溶劑沖洗電極。當(dāng)發(fā)現(xiàn)電極已經(jīng)臟了或者被污染,則按8.1條中所述進(jìn)行處理。電極的保存按8.3.3所述進(jìn)行。
11.2.4
自動(dòng)電位滴定法
11.2.4.1
按照制造商提供的說(shuō)明書(shū)調(diào)節(jié)儀器到動(dòng)態(tài)滴定模式。
11.2.4.2
測(cè)定試樣的初始電位值(mV),通過(guò)該電位值與水性酸性緩沖溶液電位值相比較從而確定試
樣中是否存在強(qiáng)酸并確認(rèn)儀器將用來(lái)測(cè)定強(qiáng)酸值。記錄將試樣溶液從初始電位值滴定到
pH值為4的水性緩沖溶液所示的電位值時(shí)所消耗的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,該數(shù)值將用來(lái)計(jì)算樣品的強(qiáng)酸值,繼續(xù)進(jìn)行自動(dòng)滴定,根據(jù)情況記錄電位曲線(xiàn)或者一階導(dǎo)數(shù)曲線(xiàn)。
11.2.4.3
用0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)有明顯的拐點(diǎn)時(shí),對(duì)儀器進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整
或編程,以方便結(jié)果的計(jì)算,滴定劑的加入速率和體積應(yīng)基于滴定曲線(xiàn)斜率的變化。滴定劑的加入量以每次加入滴定劑后會(huì)產(chǎn)生5mV~15mV的電位差為宜,每次的加入體積加在0.05mL~0.5mL之間,如果在加入滴定劑后10s內(nèi)電位變化不超過(guò)10mV,則在下一次加入滴定劑時(shí)加入體積將會(huì)增加,兩次加入滴定劑之間的最大等待時(shí)間不能超過(guò)60s。
11.2.4.4
當(dāng)電位值超過(guò)pH值為11的緩沖溶液的電位值200mV時(shí)可結(jié)束滴定。如果滴定曲線(xiàn)的一
階導(dǎo)數(shù)曲線(xiàn)上出現(xiàn)一個(gè)明顯高于電極噪音信號(hào)的最大值時(shí),此點(diǎn)即為等當(dāng)點(diǎn)(見(jiàn)11.3.1.1)。
11.2.4.5
滴定完成后,用滴定溶劑沖洗電極和滴定管尖,然后分別用無(wú)水異丙醇和水進(jìn)行*沖洗。
在進(jìn)行另一個(gè)試樣的電位滴定前,把電極在水中浸泡至少5min以恢復(fù)玻璃電極液狀凝膠膜;在進(jìn)行下一次滴定進(jìn)行前用無(wú)水異丙醇和滴定溶劑沖洗電極。當(dāng)發(fā)現(xiàn)電極已經(jīng)臟了或者被污染,則按8.1中所述進(jìn)行處理。電極的保存按8.3.3中所述進(jìn)行。
注:當(dāng)酸值(以KOH計(jì))預(yù)計(jì)小于0.1mg/g時(shí),可通過(guò)各種方式來(lái)改進(jìn)方法以獲得更好的精密度,例如,用0.01mol/L或者0.05mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液;或者增加試樣的稱(chēng)樣量到20g,如果試樣是手動(dòng)滴定分析,可把手動(dòng)滴定管(0.05mL分度)轉(zhuǎn)換為自動(dòng)滴定管,可執(zhí)行更小的氫氧化鉀異丙醇溶液添加量。
11.2.5
空白
11.2.5.1
對(duì)于一組樣品和一批新的滴定溶劑,都應(yīng)進(jìn)行125mL溶劑的空白滴定。手動(dòng)滴定時(shí),滴加
0.01mL~0.05mL的0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液,直到相鄰兩次滴加后的電位不再變化為止,讀取電位值變?yōu)槌?shù)前的電位值和滴定劑加入量。自動(dòng)滴定時(shí),用測(cè)定樣品中的酸性物質(zhì)相同的滴定模式進(jìn)行,但是應(yīng)使用更小的滴定劑加入量,如0.01mL~0.05mL,當(dāng)樣品量較大時(shí)應(yīng)注意定期進(jìn)行空白值的檢查。
11.2.5.2
當(dāng)樣品中存在強(qiáng)酸并測(cè)定強(qiáng)酸值后,應(yīng)進(jìn)行125mL滴定溶劑的空白滴定,按照11.2.5.1中規(guī)
定的方式以0.01mL~0.05mL的加入量滴加0.1mol/L鹽酸異丙醇溶液。
11.3
計(jì)算
11.3.1
手動(dòng)滴定
繪制0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液加入量和相應(yīng)電位變化曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1)。只有當(dāng)拐點(diǎn)很明顯(見(jiàn)注)且非常接近水性酸或堿緩沖溶液獲得的電位值時(shí),可將此拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。如果拐點(diǎn)不確定或根本沒(méi)有出現(xiàn)時(shí)(見(jiàn)圖1中曲線(xiàn)B),則把相應(yīng)的水性緩沖液的電位作為滴定終點(diǎn)。
注:通常,在幾次連續(xù)0.05mL的滴加測(cè)量過(guò)程中,如果每次滴加引起的電位變化大于15mV或者產(chǎn)生的電位變化至少比之前或之后同量滴加時(shí)產(chǎn)生的電位變化大30%以上時(shí),即認(rèn)為有明顯的拐點(diǎn)出現(xiàn),一般來(lái)講,只有在等量滴時(shí)才可能得到清晰的拐點(diǎn)。
11.3.1.1
一些添加劑成分可能在超過(guò)緩沖溶液電位終點(diǎn)的地方產(chǎn)生拐點(diǎn)。對(duì)于添加劑,用最后的拐點(diǎn)
進(jìn)行計(jì)算。如果使用自動(dòng)滴定,為了測(cè)定此類(lèi)終點(diǎn),需要對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。
11.3.1.2
對(duì)所有用過(guò)油中酸的滴定,滴定時(shí)以相應(yīng)的水性堿緩沖溶液(pH=11)的電位作為終點(diǎn),對(duì)于
強(qiáng)酸值,滴定時(shí)以相應(yīng)的水性酸緩沖溶液(pH=4)的電位作為終點(diǎn)。
注:研究表明,對(duì)于新油、添加劑濃縮物以及用過(guò)油的電位滴定,前兩者的電位滴定曲線(xiàn)上都有明顯的拐點(diǎn),而用過(guò)
油的電位滴定曲線(xiàn)的拐點(diǎn)不明顯甚至沒(méi)有。
11.3.2
自動(dòng)滴定法
在11.2.4中記錄的滴定曲線(xiàn)上標(biāo)出終點(diǎn),與手動(dòng)滴定法中終點(diǎn)的選擇方法相同。
11.3.3
計(jì)算方法
試樣的酸值和強(qiáng)酸值(以KOH計(jì),單位為mg/g)
11.4
質(zhì)量控制檢查
11.4.1
通過(guò)分析作為質(zhì)量控制(QC)樣品來(lái)證實(shí)試驗(yàn)方法的運(yùn)行情況。質(zhì)量控制樣品應(yīng)是具有代表
性的典型試樣。
11.4.2
因?yàn)橛眠^(guò)油,尤其用過(guò)的發(fā)動(dòng)機(jī)油在存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生變化,所以此類(lèi)試樣不適合作為QC
樣品。
11.4.3
在執(zhí)行測(cè)試過(guò)程監(jiān)測(cè)之前,方法的使用者首先應(yīng)確定QC試樣的測(cè)定平均值和控制范圍。
11.4.4
記錄QC樣品的測(cè)定結(jié)果并通過(guò)控制圖表或者其他類(lèi)似的統(tǒng)計(jì)技術(shù),確保全部測(cè)試過(guò)程的統(tǒng)計(jì)學(xué)控制狀態(tài)。任何失控?cái)?shù)據(jù)都應(yīng)對(duì)其產(chǎn)生的根本原因進(jìn)行排查,作為排查的結(jié)果,可能需要對(duì)儀器重新進(jìn)行校正,也可能不需要。
11.4.5QC樣品的測(cè)定頻率取決于對(duì)測(cè)定結(jié)果質(zhì)量要求的嚴(yán)格程度、測(cè)試過(guò)程的穩(wěn)定性以及客戶(hù)的要求。一般來(lái)說(shuō),每天都應(yīng)進(jìn)行QC樣品分析。如果日常分析試樣的數(shù)量較多時(shí),應(yīng)增加QC樣品的測(cè)定頻率。然而,如果能夠證明實(shí)驗(yàn)在統(tǒng)計(jì)控制之下,可降低QC樣品的測(cè)定頻率。QC樣品的精密度應(yīng)根據(jù)本方法中的精密度和偏差范圍定期進(jìn)行檢查以保證數(shù)據(jù)的質(zhì)量。
11.4.6
如有可能,推薦以具有代表性的例行分析典型試樣作為QC樣品。該試樣在使用周期內(nèi)應(yīng)有足夠的量,并且在存儲(chǔ)情況下具有較好的均勻性和穩(wěn)定性。因?yàn)樗嶂悼赡軙?huì)隨著QC樣品的儲(chǔ)存發(fā)生變化,當(dāng)出現(xiàn)超出控制范圍的情況出現(xiàn)時(shí),QC樣品的穩(wěn)定性可能是一個(gè)引起誤差的原因。
11.5
報(bào)告
11.5.1
在所給出的兩種不同的終點(diǎn)方式中,報(bào)告使用的終點(diǎn)類(lèi)型:拐點(diǎn)或者緩沖溶液終點(diǎn)。如果使用
了不同于推薦的試樣量則報(bào)告試樣的量。同時(shí),如果使用san氯甲烷作為溶劑,也應(yīng)予以報(bào)告。以KOH計(jì),單位為mg/g的形式報(bào)告樣品的強(qiáng)酸值(如有)及酸值,精確到0.01mg/g。
11.5.2
對(duì)于用過(guò)油樣品應(yīng)報(bào)告試驗(yàn)日期,如有可能,請(qǐng)報(bào)告取樣日期(10.1.1)。
11.6
精密度和偏差
按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%置信度)。
11.6.1
酸值
11.6.1.1
重復(fù)性:同一操作者,在同一實(shí)驗(yàn)室,用同一臺(tái)儀器,對(duì)同一試樣連續(xù)進(jìn)行兩次測(cè)定,所得到的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)超過(guò)表2要求。
表2精密度
項(xiàng)目重復(fù)性(以KOH計(jì))/(mg/g)再現(xiàn)性(以KOH計(jì))/(mg/g)新油0.044(X+1)0.141(X+1)用過(guò)油(以緩沖溶液電位值為滴定終點(diǎn))0.117X0.44X
注:X為兩次試驗(yàn)結(jié)果的平均值。
11.6.1.2
再現(xiàn)性:不同操作者,在不同的實(shí)驗(yàn)室,對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定,所得到的兩個(gè)單一、獨(dú)立測(cè)定結(jié)
果之差不應(yīng)超過(guò)表2要求。
11.6.2
強(qiáng)酸值
強(qiáng)酸值的精密度未做考察。
11.6.3
偏差
在本方法中沒(méi)有偏差,因?yàn)樗嶂凳且粋€(gè)僅在本方法中定義的術(shù)語(yǔ)。
12
方法B
本方法應(yīng)使用具備自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)功能的自動(dòng)電位滴定儀。
12.1
試劑
12.1.1
見(jiàn)第7章。
12.1.2
氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L)。
稱(chēng)取0.56g氫氧化鉀加入到大約1L無(wú)水異丙醇中,微沸10min,在避免與二氧化碳接觸的情況
下將溶液靜置2d,然后將上層清液用砂芯漏斗過(guò)濾,將過(guò)濾的溶液存放在耐化學(xué)腐蝕的試劑瓶中,為了避免空氣中二氧化碳干擾,可在試劑瓶上加裝填充堿石棉或堿石灰干燥劑的干燥管,這樣也可避免溶液與軟木塞、橡膠以及可皂化的活塞脂的接觸。標(biāo)定時(shí)取一定量的不含二氧化碳的鄰苯二甲酸氫鉀溶液用電位滴定法標(biāo)定,標(biāo)定頻率以標(biāo)定誤差不大于0.0005mol/L為宜。
12.1.3
鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑的干燥:在稱(chēng)量瓶中稱(chēng)取10g~20g150μm左右細(xì)度的鄰苯二甲酸
氫鉀基準(zhǔn)試劑,在120℃條件下干燥2h,然后蓋上稱(chēng)量瓶的蓋子,在干燥器中冷卻到室溫。
12.1.4
鄰苯二甲酸氫鉀溶液:如果要以質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為單位,稱(chēng)取1g左右干燥的鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑于一個(gè)500mL的容量瓶中,準(zhǔn)確到0.0001g并記錄稱(chēng)取量,然后向容量瓶中加水至容量瓶的刻線(xiàn)處。如果要以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單位,則稱(chēng)取1g左右的干燥鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑于一個(gè)500mL的容
量瓶中,準(zhǔn)確到0.0001g并記錄稱(chēng)取量,然后向容量瓶中加水至刻線(xiàn)附近,記錄水和鄰苯二甲酸氫鉀的總質(zhì)量,此時(shí)鄰苯二甲酸氫鉀溶液的濃度以KHP計(jì),單位為mg/g。
12.2
試驗(yàn)步驟
12.2.10.01mol/L氫氧化鉀異丙醇滴定液的標(biāo)定
12.2.1.1
如果鄰苯二甲酸氫鉀溶液使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單位,稱(chēng)取
2g
左右的鄰苯二甲酸氫鉀溶液于
125mL或其他大小合適的燒杯中,精確到0.0001g;如果鄰苯二甲酸氫鉀溶液使用質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為單
位,移取2mL鄰苯二甲酸氫鉀溶液于燒杯中;然后向燒杯中加入50mL脫除二氧化碳的水,用氫氧化
鉀異丙醇溶液滴定此溶液以確定氫氧化鉀異丙醇溶液的滴定濃度,此過(guò)程大約消耗2mL左右
0.01mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液。
12.2.1.2
準(zhǔn)備另外兩份鄰苯二甲酸氫鉀溶液并按照12.2.1.1的步驟標(biāo)定滴定劑。
12.2.1.3
利用三次滴定的結(jié)果計(jì)算氫氧化鉀異丙醇滴定液的平均濃度,且三次測(cè)定的摩爾濃度結(jié)果與
平均值的差值應(yīng)在0.0005mol/L之內(nèi)。
12.2.2
溶劑空白的測(cè)定
按照制造商提供的說(shuō)明書(shū)調(diào)節(jié)儀器到動(dòng)態(tài)滴定模式。滴定劑的每次加入量不應(yīng)超過(guò)0.2mL,用量
筒、移液管或其他可準(zhǔn)確量取(50±0.5)mL液體的設(shè)備量取50mL無(wú)水異丙醇于125mL的燒杯或其
他大小合適的燒杯中,打開(kāi)攪拌并開(kāi)始滴定,記錄滴定到拐點(diǎn)時(shí)所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積并
精確到0.01mL。
12.2.3
樣品分析
12.2.3.1
按照制造商提供的說(shuō)明書(shū)調(diào)節(jié)儀器到動(dòng)態(tài)滴定模式。
12.2.3.2
在分析天平上稱(chēng)取5g左右的試樣于125mL的燒杯或其他大小合適的燒杯中并精確到
0.0001g,用移液管或其他液體量取設(shè)備量取(50±0.5)mL無(wú)水異丙醇到合適的燒杯中,按照8.1的步驟準(zhǔn)備好電極,將燒杯或其他容器放在滴定臺(tái)上,并調(diào)整位置使電極的下半部分浸入溶液中,打開(kāi)攪拌,攪拌速度在不引起溶液飛濺和產(chǎn)生氣泡的情況下應(yīng)盡可能的高。
12.2.3.3
在進(jìn)行試樣滴定和空白滴定時(shí),使用的滴定溶劑的體積差值不應(yīng)超過(guò)0.5mL,否則會(huì)產(chǎn)生
誤差。
12.2.3.4
選擇合適的滴定管,裝入0.01mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液,將滴定管安裝在滴定裝置上,
確保滴定管jian端插入滴定溶液液面以下25mm處。
12.2.3.5
滴定結(jié)束后,用無(wú)水異丙醇沖洗電極和滴定管尖,然后用水進(jìn)行沖洗。在進(jìn)行下一個(gè)試樣的
電位滴定前,電極在水中浸泡至少5min以恢復(fù)玻璃電極的液狀凝膠膜;在下一次滴定前再用無(wú)水異丙醇沖洗電極。當(dāng)發(fā)現(xiàn)電極已經(jīng)臟了或者被污染,則按8.1中所述進(jìn)行處理。電極的保存按8.3.3中所述進(jìn)行。
12.2.3.6
生物柴油在長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)時(shí)可能會(huì)由于氧化而產(chǎn)生有機(jī)酸從而導(dǎo)致在進(jìn)行電位滴定時(shí)產(chǎn)生多
個(gè)滴定拐點(diǎn)(見(jiàn)圖2),應(yīng)使用最后一個(gè)清晰拐點(diǎn)處所用的滴定劑的體積計(jì)算總酸值。
11
GB/T7304—2014
圖2生物柴油的典型滴定曲線(xiàn)
12.3
氫氧化鉀異丙醇溶液的摩爾濃度計(jì)算
12.3.1
用體積計(jì)算氫氧化鉀異丙醇溶液的摩爾濃度,見(jiàn)式(3)、式(4)。
MKHP=
mKHP
204.23×VKHP
……………………(3)
MKOH=2.00×
MKHP
VKOH
……………………(4)
式中:
MKHP———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);
mKHP———配制時(shí)所稱(chēng)取的鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量,單位為克(g);
VKHP———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的總體積,單位為升(L);
MKOH———?dú)溲趸洰惐紭?biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);
VKOH———標(biāo)定時(shí)所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL)。
12.3.2
用質(zhì)量計(jì)算氫氧化鉀異丙醇溶液的摩爾濃度,見(jiàn)式(5)、式(6)。
CKHP
———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的濃度,單位為毫克每克(
mg
/g);
mKHP———配制時(shí)所稱(chēng)取的鄰苯二甲酸氫鉀試劑的質(zhì)量,單位為克(g);
m
———鄰苯二甲酸氫鉀溶液的總質(zhì)量,單位為克(g);
MKOH———?dú)溲趸洰惐紭?biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);
21
GB/T7304—2014
m1
———標(biāo)定時(shí)所稱(chēng)取得鄰苯二甲酸氫鉀溶液的質(zhì)量,單位為克(g);
VKOH
———標(biāo)定時(shí)中所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL)。
注:用三次測(cè)定的平均值來(lái)測(cè)定酸值,三次測(cè)量的值與平均值的差值不應(yīng)超過(guò)0.0005mol/L。
12.3.3
酸值的計(jì)算,按式(7)進(jìn)行。
AN=
(A-B)×M×56.1
W
……………………(7)
式中:
AN
———酸值,以KOH計(jì),單位為毫克每克(
mg
/g);
A
———將試樣滴定至最后一個(gè)拐點(diǎn)時(shí)所用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL);
B
———與A相一致的空白滴定時(shí)所使用的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積,單位為毫升(mL);
M
———?dú)溲趸洰惐既芤旱臐舛?/span>,單位為摩爾每升(mol/L);
W
———試樣質(zhì)量,單位為克(g)。
12.4
質(zhì)量控制檢查
12.4.1
通過(guò)分析作為質(zhì)量控制(QC)樣品來(lái)證實(shí)試驗(yàn)方法的運(yùn)行情況。質(zhì)量控制樣品應(yīng)是具有代表
性的典型試樣。
12.4.2
因?yàn)樯锊裼驮诖鎯?chǔ)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生變化,所以此類(lèi)試樣不適合作為QC樣品。分析者可用一個(gè)
濃度為0.01mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液作為QC標(biāo)準(zhǔn)樣品,當(dāng)以0.01mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀作為QC標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí),會(huì)對(duì)滴定劑的重新標(biāo)定提供很大的便利,鄰苯二甲酸氫鉀溶液的使用期限并沒(méi)有嚴(yán)格規(guī)定,市售的鄰苯二甲酸氫鉀溶液也可使用。
12.4.3
在執(zhí)行測(cè)試過(guò)程監(jiān)測(cè)之前,方法的使用者首先應(yīng)確定QC試樣的測(cè)定平均值和控制范圍。
12.4.4
記錄QC樣品的測(cè)定結(jié)果并通過(guò)控制圖表或者其他類(lèi)似的統(tǒng)計(jì)技術(shù),確保全部測(cè)試過(guò)程的統(tǒng)計(jì)學(xué)控制狀態(tài)。任何失控?cái)?shù)據(jù)都應(yīng)對(duì)其產(chǎn)生的根本原因進(jìn)行排查,作為排查的結(jié)果,可能需要對(duì)儀器重新進(jìn)行校正,也可能不需要。
12.4.5QC樣品的測(cè)定頻率取決于對(duì)測(cè)定結(jié)果質(zhì)量要求的嚴(yán)格程度、測(cè)試過(guò)程的穩(wěn)定性以及客戶(hù)的要求。一般來(lái)說(shuō),每天都應(yīng)進(jìn)行QC樣品分析。如果日常分析試樣的數(shù)量較多時(shí),應(yīng)增加QC樣品的測(cè)定頻率。然而,如果能夠證明實(shí)驗(yàn)在統(tǒng)計(jì)控制之下,可降低QC樣品的測(cè)定頻率。QC樣品的精密度應(yīng)根據(jù)本方法中的精密度和偏差范圍定期進(jìn)行檢查以保證數(shù)據(jù)的質(zhì)量。
12.4.6
建議所使用的QC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度水平應(yīng)與所分析樣品相接近。且QC樣品在使用周期內(nèi)應(yīng)
有足夠的量,并且在存儲(chǔ)情況下具有較好的均勻性和穩(wěn)定性。
12.5
報(bào)告以KOH計(jì),單位為mg/g的形式報(bào)告生物柴油及生物柴油調(diào)合燃料樣品的酸值,精確到0.01。
12.6
精密度和偏差
按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。
12.6.1
精密度
12.6.1.1
重復(fù)性:同一操作者,在同一實(shí)驗(yàn)室,用同一臺(tái)儀器,對(duì)同一試樣進(jìn)行連續(xù)兩次測(cè)定,所得到的
兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)超過(guò)表3中重復(fù)性的要求。
12.6.1.2
再現(xiàn)性:不同操作者,在不同的實(shí)驗(yàn)室,對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定,所得到的兩個(gè)單一、獨(dú)立測(cè)定結(jié)
果之差不應(yīng)超過(guò)表3中再現(xiàn)性的要求。
表3精密度
項(xiàng)目重復(fù)性(r)(以KOH計(jì))/(mg/g)再現(xiàn)性(R)(以KOH計(jì))/(mg/g)生物柴油
0.0264X0.40.177X0.4
注:本方法的精密度是ASTM2009年在7個(gè)實(shí)驗(yàn)室以7個(gè)不同的柴油和生物柴油調(diào)合燃料以及空白的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上計(jì)算得到的,其詳細(xì)分析結(jié)果見(jiàn)ASTM研究報(bào)告RR:D02-1727。
12.6.2
偏差
由于本方法無(wú)法得到合適的參考物質(zhì)來(lái)測(cè)定偏差,因此本方法的偏差未能確定。
附錄
A
(資料性附錄)
電極性能的檢查
A.1
動(dòng)態(tài)電極試驗(yàn)
A.1.1
動(dòng)態(tài)電極試驗(yàn)測(cè)試的是電極的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。雖然電極可通過(guò)電極響應(yīng)的斜率和截距來(lái)進(jìn)行校準(zhǔn),
但是在滴定時(shí)仍然可能不會(huì)出現(xiàn)足夠好的響應(yīng)。對(duì)于滴定電極來(lái)說(shuō)響應(yīng)速度和穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。本附錄中描述的對(duì)電極的手動(dòng)檢查可借助一個(gè)已被設(shè)置為能夠連續(xù)讀取毫伏值的
pH計(jì)或滴定儀來(lái)進(jìn)行。
A.1.2
這個(gè)檢查的實(shí)質(zhì)就是將閑置狀態(tài)的電極放入水性緩沖溶液中,在30s~60s后測(cè)定電位?？焖?/span>
電極會(huì)在30s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)并且在30s~60s之間的變化也非常小。這種檢查需要
pH值分別為4、7和11的緩沖溶液。
A.2
步驟
A.2.1
將pH計(jì)或滴定儀設(shè)置為可連續(xù)讀出毫伏值的模式,將緩沖溶液的攪拌速率設(shè)置為與樣品測(cè)定時(shí)相同的攪拌速率。
A.2.2
使電極在蒸餾水或者去離子水中穩(wěn)定1min。
A.2.3
從水中取出電極,放入pH值為4的緩沖溶液中。當(dāng)電極接觸到緩沖溶液時(shí)啟動(dòng)秒表。
A.2.430s后,記下電位值。再過(guò)30s后,再次記錄電位值。兩次的電位之差被定義為漂移。
A.2.5
分別在pH=7和pH=11的緩沖溶液中重復(fù)以上步驟。
A.2.6
計(jì)算在這三種緩沖溶液中的漂移。電極的響應(yīng)可按如下標(biāo)準(zhǔn)判定:
漂移<1
非常好
1≤漂移<2
好
2≤漂移<3
可接受
3≤漂移<4
不可靠
4≤漂移<5
不可接受
A.2.7
經(jīng)過(guò)60s后pH=4和pH=7的緩沖溶液的電位差值應(yīng)大于162mV,或者大于54mV/
pH值。如果電極的響應(yīng)值小于54mV/pH值,滴定時(shí)就不可靠。
B(資料性附錄)
合成油酸值測(cè)定的規(guī)定
B.1
測(cè)定合成油酸值時(shí),可選用石油醚(90℃~120℃,化學(xué)純)∶無(wú)水乙醇(分析純)為1∶1的混合溶劑作為滴定溶劑。測(cè)定結(jié)果發(fā)生爭(zhēng)議時(shí),仲裁試驗(yàn)嚴(yán)格按照第6章、第7章、第8章、第9章、第10章和第11章進(jìn)行。
B.2
滴定溶劑可選用0.05mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。溶液的配制與標(biāo)定見(jiàn)SH/T0079。
B.3
參比電極內(nèi)液選用飽和lv化鉀水溶液。
B.4合成油酸值測(cè)定的精密度見(jiàn)表B.1。