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摘要：本應用簡報介紹了一種用于篩查和定量分析食品樣品中 250 多種農(nóng)藥及農(nóng)藥代謝物的基 于 UHPLC/MS/MS 的方法。該方法利用： • Agilent 1290 Infinity UHPLC系統(tǒng)更高的色譜分離度 • 安捷倫噴射流離子源的通用電離功能 • Agilent 6470 三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)固有的高靈敏度 該方法用于分析復雜食品基質(zhì)中的農(nóng)藥殘留。在進樣之前，通過樣品稀釋提高 方法穩(wěn)定性減小基質(zhì)效應。 我們的結(jié)果表明，6470 三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)具有更高的靈敏度，可對稀釋比為 1:10 甚至高達 1:20 的紅茶提取物中濃度低于歐盟委員會規(guī)定的最大殘留* (MRL) 的目標農(nóng) 藥進行準確而精密的定量分析。

前言：食品安全領(lǐng)域的一項重要應用是利用多殘留方法對種類繁多的食 品中的數(shù)百種農(nóng)藥進行篩查和定量分析。實現(xiàn)準確、精密定量分 析的主要挑戰(zhàn)包括化合物種類的多樣性、基質(zhì)效應、低濃度以及 某些農(nóng)藥較低的電離效率。 本應用簡報介紹了使用安捷倫農(nóng)藥 tMRM 液質(zhì)聯(lián)用應用套裝（部 件號 G1733BA）開發(fā)出篩查和定量分析復雜食品基質(zhì)中數(shù)百種農(nóng) 藥的 UHPLC/MS/MS 方法。該方法包括了農(nóng)藥綜合混標（部件 號 5190-0551）和一些額外的目標農(nóng)藥中所有化合物的離子對。 Agilent 1290 Infinity UHPLC 系統(tǒng)與動態(tài) MRM (DMRM) 和快速 極性切換模式下運行的 Agilent 6470 三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)相 聯(lián)用。對之前的設(shè)計進行若干硬件改造，從而獲得更高的定量分 析性能。通過優(yōu)化的第一質(zhì)量過濾器 (MS1) 離子光學、改進的彎 曲錐形碰撞池、高達 ±20 kV 打拿極加速電壓下運行的檢測器以 及速度和靈敏度*的全新自動調(diào)諧功能，實現(xiàn)了上述的進步。 此外，使用彎曲碰撞池有助于縮小儀器的占地面積。 因改進設(shè)計而提高的靈敏度可轉(zhuǎn)化為更高的峰面積響應和更好的 面積精度，最終使檢測限低于之前的設(shè)計。我們對番茄、橙子和 紅茶中的低濃度農(nóng)藥殘留測定獲得了穩(wěn)定的高性能定量分析結(jié)果。 此外，我們評估了使用稀釋法作為減小基質(zhì)效應的手段， 并證明本設(shè)計所帶來的更高靈敏度可允許對樣品進行高度的稀釋， 而仍然能達到歐盟規(guī)定的最大殘留* (MRL)。

實驗部分 試劑與化學品 研究采用安捷倫綜合農(nóng)藥混標（部件號 5190-0551），幾種額外農(nóng) 藥則購自 Fluka（Sigma-Aldrich 公司，St. Louis, MO, USA）。將 八種綜合農(nóng)藥混標的混合物與額外農(nóng)藥混合，然后用乙腈將其稀 釋為最終農(nóng)藥工作溶液，該溶液中含有 250 多種濃度為 10 µg/mL (10 ppm) 的農(nóng)藥。該溶液用于 QuEChERS 提取物加標和校準樣品 配制。為測定在溶劑中的儀器檢測限 (IDL) 和定量下限 (LLOQ)，采 用純乙腈配制濃度范圍為 1 ppt 至 100 ppb 的 13 個校準級別。為計 算在基質(zhì)中的回收率，采用乙腈配制濃度范圍為 10 ppt 至 100 ppb 的溶劑校準組。 所有試劑和溶劑均為 HPLC 或 LC/MS 級。乙腈和甲醇購自 Honeywell (Morristown, NJ, USA)。超純水產(chǎn)自配備 LC-Pak Polisher 和 0.22 µm 膜式終端過濾器濾芯的 Milli-Q Integral 系統(tǒng) (EMD Millipore, Billerica, MA, USA)。甲酸和甲酸銨購自 Fluka （Sigma-Aldrich 公司，St. Louis, MO, USA）。 樣品前處理 有機番茄、橙子和紅茶樣品購自當?shù)仉s貨店。用 8 mL 水將 2 g 茶 葉樣品潤濕，并使樣品在室溫下溫育 2 小時。利用陶瓷均質(zhì)子（部 件號 5982-9312）制出充分混合的均勻水果樣品，并稱取 10 g 樣 品。用 10 mL 乙腈通過劇烈振搖對水果和茶葉樣品萃取 1 分鐘。 分別向各混合物中加入一袋安捷倫 EN 萃取鹽（部件號 5982- 6650），振搖 1 分鐘，然后在 3000 xg 下離心 5 分鐘。將 6 mL 茶 葉上清液加入用于高色素 EN 的 Agilent QuEChERS 分散 SPE（部 件號 5982-5356）中，將 6 mL 番茄上清液加入用于一般水果和蔬菜 EN 的 Agilent QuEChERS 分散 SPE（部件號 5982-5056）中， 并將 6 mL 橙子上清液加入用于含脂肪和蠟質(zhì)之水果和蔬菜 EN 的 Agilent QuEChERS 分散 SPE（部件號 5982-5156）中，然后振搖 1 分鐘，并在 3000 xg 下離心 5 分鐘。收集上清液，并通過 0.45 µm 注射式過濾器。以相對于起始基質(zhì)量 10 ng/g 的濃度將綜合農(nóng)藥 工作溶液加標至最終提取物中，并按 1:2、1:5、1:10 和 1:20 的比 例用乙腈進行稀釋。在進樣之前配制基質(zhì)匹配標樣和稀釋液，并 測定五個技術(shù)重復樣本。

設(shè)備 采用 Agilent 1290 Infinity UHPLC 系統(tǒng)進行分離，該系統(tǒng)包括： • Agilent 1290 Infinity 二元泵 (G4220A) • Agilent 1290 Infinity 高性能自動進樣器 (G4226A) • 安捷倫樣品冷卻裝置 (G1330B) • Agilent 1290 Infinity 柱溫箱 (G1316C) 該 UHPLC 與配備安捷倫噴射流電噴霧離子源的 Agilent 6470 三重 四極桿質(zhì)譜儀聯(lián)用。使用 Agilent MassHunter 采集軟件（B.08.00 版）和 Agilent MassHunter 定量分析軟件（B.07.00 版）進行數(shù) 據(jù)采集和分析。 方法 LC/MS 條件和參數(shù)如下所述。極性、母離子和子離子以及最佳碰 撞能量等 MRM 參數(shù)由安捷倫農(nóng)藥 tMRM LC/MS 應用套裝導入， 并針對所選弱響應的分析物使用 Agilent Source Optimizer 軟件 優(yōu)化離子源條件。在快速極性切換 DMRM 模式下進行數(shù)據(jù)采集。 將 2 µL 最終提取物進樣至液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)。 采用 Agilent MassHunter 定量分析軟件對數(shù)據(jù)進行評估。使用純 標準溶液進行校準。對于校準曲線，采用線性擬合并使權(quán)重 = 1/x 或 1/x2。

結(jié)果與討論 UHPLC/MS/MS 方法開發(fā)與性能 將針對安捷倫農(nóng)藥 tMRM LC/MS應用套裝開發(fā)的農(nóng)藥篩查方法 轉(zhuǎn)移至 6470 三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)。將該方法擴展至包括若 干種相關(guān)的酸性除草劑。采用 DMRM 和極性快速切換模式。利 用 MassHunter Source Optimizer 軟件優(yōu)化鞘氣溫度、干燥氣溫度、 毛細管電壓和噴嘴電壓，使所選的不穩(wěn)定和弱響應分析物組獲得 最高豐度。圖 1 顯示了 250 多種農(nóng)藥的紅茶提取物的 MRM 疊加 色譜圖，添加濃度為 10 µg/kg，樣品在進樣前用乙腈稀釋十倍改進的離子光學和檢測器可定量分析大多數(shù)農(nóng)藥，得到的 LLOQ 分 別為各自 MRL 的 10%。在低至 10 ppt 的 LLOQ 到高至 100 ppb 的 定量上限 (ULOQ) 的 10 個標樣濃度范圍內(nèi)，對測定的精密度和準 確度進行了評估，并在每個濃度下對五次重復進樣進行計算。該 評估獲得了優(yōu)異的分析精度（在 LLOQ 處 RSD (%) < 20%，其余 濃度 < 15%）及平均準確度（在 LLOQ 處為 80% - 125%，其余濃 度為 85% - 115%）。直至高達四個數(shù)量級的線性動態(tài)范圍時，校 準曲線的相關(guān)系數(shù) (R2) 均優(yōu)于 0.99。這些結(jié)果*符合生物分析 方法驗證指導原則設(shè)定的標準。