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使用 ICP-OES 測定地質(zhì)樣品中的稀土元素
閱讀：1841 發(fā)布時間：2021-12-21前言：地質(zhì)材料的化學分析不僅有助于更好地了解礦物儲量，而且有助于 地質(zhì)和地球化學研究。地質(zhì)材料中稀土元素 (REE) 的測定能夠提供有 關(guān)地球化學形成和起源的寶貴信息。如今，REE 在高科技和軍事應用 中至關(guān)重要 [1]，并且一些礦石中可能富含 REE，例如 Dy、Er、Eu、 Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th 和 Tm。在已有的光譜技術(shù)中，儀器中子活化分析 (INAA) 和電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS) 通常用于測定礦 物樣品中的 REE，這是因為它們具有多元素分析能 力、高靈敏度和低檢測限。然而，那些技術(shù)成本昂 貴，并且受到長時間輻射和譜圖疊加引起的干擾。 X 射線熒光法 (XRF) 使直接分析固體成為可能，但 是檢測限高，不適合用于分析包含低濃度 REE 的樣 品 [2]。在這種背景下，電感耦合等離子體光學發(fā)射光譜 (ICP-OES) 以其多元素分析能力、寬線性動 態(tài)范圍和操作簡便而成為一種測定 REE 不錯的替代 方法 [2,3]。此外，在一些情況中，應用其他儀器方 法時，獲取樣品特征檢驗其他目標分析物的潛在干 擾元素至關(guān)重要。例如，相比于 ICP-MS 測定雙電 荷物質(zhì)（如 150Sm2+ 和 150Nd2+）產(chǎn)生 75As+ 的干擾數(shù)量 級 [4]，ICP-OES 能夠更靈活地選擇無干擾的發(fā)射波 長和觀測位置。
本研究采用 Agilent 5100 同步垂直雙向觀測 (SVDV) ICP-OES（5110 SVDV ICP-OES 也適用于本應用）測 定地質(zhì)樣品中的 REE（Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、 Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th 和 Tm）。在 SVDV 觀 測模式下，通過一次讀數(shù)獲取軸向和徑向等離子體 觀測數(shù)據(jù)，5100 和 5110 儀器能夠?qū)崿F(xiàn)同步測量。 同步垂直雙向觀測 (SVDV) 模式能夠節(jié)省數(shù)據(jù)采集 時間，從而減少每個樣品的氬氣消耗量。
實驗部分：儀器 采用配備二色性光譜組合器 (DSC) 技術(shù)的 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 進行所有測量。*的 DSC 組件 可選擇并結(jié)合來自垂直定向等離子體的軸向和徑向 光，在一次讀數(shù)中完成所有波長的測量。VistaChip II CCD 檢測器擁有最寬的動態(tài)范圍。分析覆蓋全波 長范圍，這意味著選用最佳波長可不受光譜干擾。進樣系統(tǒng)由 SeaSpray 霧化器、單通道霧化室和內(nèi) 徑 1.8 mm 的中心管炬管組成。儀器操作條件列于 表 1 中。
試劑和標準溶液 所有玻璃器皿在 10% v/v HNO3 中浸泡至少 24 h，并 用蒸餾-去離子水（電阻率 > 18.2 ?M cm）清洗， 以達到凈化的目的。去離子水來自 Milli-Q® 水系統(tǒng) (Millipore, Bedford, MA, USA)。所有校準標樣和空白 采用超純水和硝酸配制，其中硝酸是由亞沸蒸餾 裝置 (Milestone) 制得。10 mg/L Dy、Er、Eu、Gd、 Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th 和 Tm 的多 元素校準標樣 (Agilent Technologies, USA) 用來配制 0.05-5 mg/L 濃度范圍的工作標樣。 樣品與樣品前處理 地質(zhì)樣品由一家商業(yè)采礦公司提供，包括 REE 濃 度未知的兩個樣品（樣品 1 和樣品 2）。直接稱取 兩種樣品約 100 mg，放入 Teflon-PFA 消解罐中，然 后加入 9.0 mL 王水。加入王水后，樣品在室溫下
靜置過夜。然后按照表 2 中所示的加熱程序，將樣 品置于密閉容器微波爐中進行消解，所用微波爐為 Ethos 1 (Milestone, Sorisole, Italy)。消解后，將樣品 轉(zhuǎn)移至 50 mL 聚丙烯瓶中，并用蒸餾-去離子水定容 至總體積 50.0 mL，所得溶液中 TDS 為 0.2%。向樣 品 2 中加入 2.5 mg/L 的多元素校準標樣，通過加入 和回收樣品 2 驗證所提出程序的準確性。該程序平 行進行三次。
結(jié)果與討論： 方法檢測限 外標校準法用于測定地質(zhì)樣品中的稀土元素。 考慮空白樣品消解液 10 次測量的背景等效濃度 (BEC) 和相對標準偏差 (RSD)，以此獲得方法檢測限 (MDL)。 MDL 如表 3 所示。在所有測量中，每種元素選擇三 個波長。SVDV 和徑向觀測模式下每種元素的最佳 波長如表所示。MDL 值較低，一般來說，SVDV 觀 測模式下得到的 MDL 更低。由于地質(zhì)樣品的基質(zhì) 復雜性，傳統(tǒng)上 REE 采用垂直等離子體徑向測量。 SVDV 模式能夠從垂直定向等離子體中軸向讀取波 長，提供遠低于徑向觀測的 MDL，是地質(zhì)樣品分析 的理想模式。
加標回收率 加標回收率的測定用來檢驗所提出方法的準確度。 表 4 展示的結(jié)果表明，在徑向和 SVDV 觀測模式下 獲得的準確度良好。兩個樣品中 La、Nd 和 Pr 的濃 度高，因此需要額外進行 4 倍稀釋。兩種觀測模式 下的回收率范圍為 90.1%-107%。 校準曲線的線性 所有分析物的校準相關(guān)系數(shù)大于 0.9990，并且在 徑向和 SVDV 模式下測得的各個校準點的誤差小于 5%，線性良好。圖 1 和 2 分別展示了徑向和 SVDV 模式下 Lu 307.760 nm 的校準曲線。
樣品分析 地質(zhì)樣品中 REE 的測定結(jié)果如表 5 所示。同樣，由 于樣品中 La、Nd 和 Pr 的濃度高，因此有必要進行 進一步稀釋，也可擴大校準曲線的線性范圍。 應用 t 檢驗表明，在 95% 置信水平下，SVDV 和徑 向觀測模式之間不存在統(tǒng)計學上的顯著差異。因 此，表 5 中僅展示了 SVDV 模式下的結(jié)果。 對于所有分析物（Sc 除外），樣品 1 中 REE 的濃 度高于樣品 2。ICP-OES 在 SVDV 模式下可快速測 定 REE，并且加標回收率的優(yōu)異結(jié)果表明，光譜干 擾不是問題。對于每種元素，在徑向和 SVDV 觀測 模式下，測量三條發(fā)射譜線需要 3 mL 樣品和不到 2 min 的數(shù)據(jù)采集時間，即可獲得令人滿意的樣品 通量。
結(jié)論 本研究證明 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 非常適用于 測定地質(zhì)樣品中的 REE。 儀器的多元素分析能力和擴展波長選擇范圍使復雜 地質(zhì)樣品相關(guān)的光譜干擾不再成為問題。 在 SVDV 模式下垂直定向等離子體的軸向讀數(shù)意味 著，在大多數(shù)情況下，地質(zhì)樣品中 REE 的 MDL 在 SVDV 模式下比在徑向模式下低。 所提出程序的高樣品通量、準確度和精密度表明， 在 SVDV 觀測模式下運行的 Agilent 5100 或 5110 SVDV ICP-OES 是一種簡單且經(jīng)濟有效的測定地質(zhì)樣 品中 REE 的替代方法。