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氣相色譜儀根據(jù)ASTM D5623檢測輕質石油液體中的含硫 化合物
閱讀：1434 發(fā)布時間：2021-12-9摘要：使用配備 Agilent 8355 雙等離子體硫化學發(fā)光檢測器 (SCD) 的 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜儀檢測汽油樣品中的含硫化合物。8355 SCD 可對 0.01 至 1 ppm 的分析物提供線性響應。含硫化合物的檢測可低至 2 ppb。
前言 石油化工行業(yè)高度依賴于在各個生產 環(huán)節(jié)中檢測硫的含量。在整個精煉過 程中需要密切監(jiān)測石油原料及產品中 存在的含硫化合物。含硫化合物通常 具有難聞的氣味，可能對設備造成破 壞，并且它們具有腐蝕性，對下游處 理十分不利。對于過程控制來說，鑒 定和檢測不同的含硫化合物極其重 要。配備有硫化學發(fā)光檢測器 (SCD) 的氣相色譜儀 (GC) 能夠快速且有效 地在各個精煉階段鑒定和定量含硫化 合物。 ASTM D56231 為測定輕質石油液體中 的揮發(fā)性含硫化合物提供了指南。它 適用于沸點為 230 °C 或更低的石油 產品。總硫量通常根據(jù)總峰面積的 總和進行報告和估計，而本應用報 告將根據(jù) ASTM D5623 的建議，檢測 23 種不同的含硫化合物（沸點范圍為 57-230 °C）。 Agilent 8355 SCD 可對含硫化合物提供 線性響應，并且烴類化合物的干擾降至程度。由于它無需對數(shù)據(jù)進行 線性化處理和分別確定每種目標化合 物的響應因子，因此大幅提高了數(shù)據(jù) 采集和分析的易用性。8355 SCD 還可 以提供不會被烴類化合物猝滅的穩(wěn)定 響應。Agilent Intuvo 9000 氣相色譜儀 體積小巧 (27 cm)，擁有惰性流路、直 接加熱技術和無密封墊圈連接，從而 使該系統(tǒng)更加穩(wěn)定，更容易維護，并 且維護頻率更低。本應用簡報展示了 與之前發(fā)布的關于 Intuvo 9000 氣相色 譜儀的應用簡報2 相同的性能參數(shù)。展 示了采用 Intuvo DB-1 柱（1 µm 膜厚）的系統(tǒng)的線性、穩(wěn)定性以及實際檢 測限。
實驗部分 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜儀配置有 經脫活處理的分流/不分流進樣口、 Agilent 7693A 自動液體進樣器和獨立 的 Agilent 8355 SCD。使用異辛烷稀 釋購自 Sigma-Aldrich Corporation 的 純化合物來制備儲備液，濃度約為 10000 ppm。使用 Agilent 7696A 樣品 前處理工作臺將儲備液用異辛烷稀釋 至 0.1-100 ppm。表 1 列出了化合物信 息。對于線性分析，進樣五組共 22 種分析物進行分離，每組濃度分別為 0.1 ppm、1 ppm、10 ppm 和 100 ppm， 用以獲得最佳分離度和峰鑒定。然 后將混合物混合并稀釋為 20 ppb 和 10 ppm，用于展示分離度和實際檢 測限。 NIST 標準參比物質 (SRM) 2299：汽油 中的硫和 NIST SRM 2298：汽油中的 硫（高辛烷值）用作系統(tǒng)分析的其他 方法。NIST 2299 中的預期總硫濃度為 13.6 ± 1.5 µg/g。NIST 2298 中的預期總 硫濃度為 4.7 ± 1.3 µg/g。將 10 ppm 二 苯硫醚（化合物 23）作為內標加到每 種溶液中。
結果與討論 重現(xiàn)性與線性 對已進樣的 0.1-100 ppm 的 22 種分 析物進行線性評價。假定分流比為 10:1，相當于柱上濃度為 0.01-10 ppm。 根據(jù)五次重復進樣計算重現(xiàn)性，并對 各個濃度的各種分析物進行重復實 驗。表 3 列出了重現(xiàn)性和 R2 值。二苯 硫醚用作內標，在各個濃度的標準品 中的含量大約為 30 ppm（約 5 ng S）。 0.1 ppm 標準品的平均峰面積 RSD 為 4.1%。對于較高濃度的 1 ppm、10 ppm 和 100 ppm，平均峰面積 RSD 分別提 高到 3.2%、2.9% 和 2.2%。對于大多 數(shù)分析物而言，相關系數(shù)為 0.999 甚 至更高。圖 1 顯示了四種目標分析物 的 log-log 校準圖，包括兩種 R2 值稍 低的分析物。log-log 圖更好地展示了 在寬濃度范圍內的線性。此外，針對 四個濃度中的每一個繪制了五個數(shù)據(jù) 點。這證明了重現(xiàn)性。所選擇 的四種分析物代表了被評估的 22 種化 合物。
檢測限 (LOD) 評估 為了確定系統(tǒng)的實際 LOD，將 22 種分 析物與內標二苯基硫醚一起混合。圖 2 中的色譜圖顯示了對 10 ppm（圖 2A） 和 20 ppb（圖 2B）的混合物的 SCD 響 應。表 1 中列出了峰鑒定結果。在 10 ppm 下，大多數(shù)分析物顯示出優(yōu)異 的峰形和分離度。所有 23 個峰的洗脫 用時不到 14 min。在 20 ppb（圖 2B）下，大多數(shù)分析物可以實現(xiàn)基線分 離。這代表實際 LOD 為 2 ppb，因為 20 ppb 標準品的分流比為 10:1。 NIST 標準參比物質評估 我們對 NIST SRM 進行了評估以實際展 示儀器的分析能力。圖 3 顯示了 NIST SRM 2299（圖 3A）和 NIST SRM 2298 （圖 3B）的色譜圖。二苯硫醚（用作內標，10 ppm）在 13.5 min 左右出現(xiàn) 較大峰，不包括在總硫測定中。NIST 2299 的總硫（五次進樣的平均值）測 定結果為 14.4 ± 0.6 µg/g。NIST 2298 的 總硫測定結果為 4.0 ± 0.1 µg/g（五次 進樣的平均值）。兩者均在預期的容 差范圍內。這些參比樣品的峰形和分 離度也十分良好。
結論 Agilent 8355 雙等離子體硫化學發(fā)光檢 測器與Agilent Intuvo 9000 氣相色譜儀 和 Intuvo DB1 色譜柱組合，可為多種 含硫化合物提供線性響應。所測量的 三個數(shù)量級濃度范圍的峰面積重現(xiàn)性 十分良好。此外還具有良好的線性， 大多數(shù)化合物的線性可達 0.999 甚至 更高?？蓮?20 ppb 標準品（對應 2 ppb 柱上量）中輕松鑒定含硫化合物。 這表明實際 LOD 不僅能夠* ASTM D5623 方法的要求，還能滿足 其他主要測定各種基質中的含硫化合 物的 ASTM 方法的要求。8355 SCD 與 Intuvo 9000 氣相色譜儀和 Intuvo DB1色譜柱聯(lián)用，可以為 NIST 汽油標準品 提供出色的結果。 配備有獨立 8355 SCD 的 Intuvo 9000 氣相色譜儀提供了一個小型、穩(wěn)定的 平臺，能夠檢測低至 2 ppb 的各種含 硫化合物。Intuvo 惰性流路和無密封 墊圈連接提供了可靠和穩(wěn)定的樣品流 路，而 SCD 提供了穩(wěn)定的物質特異性 檢測。
參考文獻 1. ASTM D5623：利用氣相色譜和硫選 擇性檢測分析輕質石油液體中的含 硫化合物的標準測試方法2. Veeneman, R.; Smith, A. Detection of Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids According to ASTM D5623 with an Agilent Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector（采用 安捷倫雙等離子體硫化學發(fā)光檢 測器根據(jù) ASTM D5623 檢測輕質 石油液體中的含硫化合物），安 捷倫科技公司應用簡報，部件號 5991-6577EN