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使用ICP-OES測定綠橄欖中的銅
閱讀：742 發(fā)布時(shí)間：2021-9-13前言：食品摻假往往是受金錢利益的驅(qū)使，但這種做法可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題，具體 取決于所用的摻假方法。對于綠色食用橄欖，顏色通常被視為新鮮度和市場價(jià)值的 指標(biāo)。 含銅化合物被用于增強(qiáng)不新鮮或低品相產(chǎn)品的顏色。硫酸銅用于“涂覆"橄欖，色 素 E-141ii（含有葉綠素銅復(fù)合物）用作添加劑來增強(qiáng)顏色。在世界許多地區(qū)，將 E-141ii 添加到食用橄欖中被認(rèn)為是一種欺詐行為。例如，美國食品藥品監(jiān)督管理局 和歐盟法規(guī)不允許在食用橄欖中添加基于葉綠素銅的色素 [1, 2]雖然 LC/MS 廣泛用于定量分析食品中的銅化合物，但元素濃 度通常采用火焰原子吸收光譜 (FAAS)、電感耦合等離子體發(fā) 射光譜 (ICP-OES) 或 ICP 質(zhì)譜 (ICP-MS) 進(jìn)行測定。 ICP-OES 非常適用于分析保存食用橄欖的鹽水。通常，采用徑 向觀測等離子體來抵消由高濃度鈉基質(zhì)引起的任何干擾效應(yīng)。 但在本研究中，使用 Agilent 5110 ICP-OES 在同步垂直雙向觀 測 (SVDV) 模式下分析食品消解液和鹽水樣品。采用智能光譜 組合技術(shù) (DSC) 的 SVDV 可選擇并結(jié)合來自垂直取向等離子體 的軸向和徑向光，在一次讀數(shù)中完成所有波長的測量。從垂直 取向等離子體軸向讀取的波長可提供遠(yuǎn)低于徑向觀測的檢測 限。垂直炬管還能對總?cè)芙鈶B(tài)固體量 (TDS) 高達(dá) 30% 的鹽水 樣品進(jìn)行可靠分析，這意味著可減少清潔維護(hù)時(shí)間、停機(jī)時(shí)間 和備用炬管的個(gè)數(shù)。本研究中分析的鹽水約含 10% TDS。 除了對所選元素進(jìn)行定量分析外，Agilent ICP Expert 軟件還 使用 IntelliQuant（軟件的一種半定量功能）進(jìn)行快速定性分 析。通過執(zhí)行全波長掃描，IntelliQuant 可鑒定并計(jì)算樣品 中多達(dá) 70 種元素的近似濃度，可快速鑒定可能導(dǎo)致譜圖重 疊的元素，簡化方法開發(fā)。此功能可使食品實(shí)驗(yàn)室的分析人 員在不更改其常規(guī)方法的情況下，監(jiān)測樣品中的其他元素。 IntelliQuant 可采集 167–785 nm 的數(shù)據(jù)，每個(gè)樣品的分析時(shí) 間僅增加 15 秒。 使用高速 Vista Chip II CCD 檢測器可快速處理所有 5110 ICP-OES 數(shù)據(jù)，從而縮短分析時(shí)間。此外，ICP Expert 軟件的 另一功能智能沖洗，可進(jìn)一步提高樣品通量。此功能可在沖洗 期間監(jiān)測元素波長的強(qiáng)度，當(dāng)強(qiáng)度達(dá)到用戶規(guī)定的閾值時(shí) 自動(dòng)停止沖洗。這種沖洗時(shí)間的實(shí)時(shí)優(yōu)化可提高樣品通量，減 少氬氣消耗，同時(shí)保持良好的準(zhǔn)確度。
實(shí)驗(yàn)部分 儀器 使用 Agilent 5110 SVDV ICP-OES 進(jìn)行所有測量。進(jìn)樣系統(tǒng)由 SeaSpray 玻璃同心霧化器、雙通道玻璃旋流霧化室和一個(gè)標(biāo) 準(zhǔn) 1.8 mm 內(nèi)徑 (id) 中心管炬管組成。所用儀器操作參數(shù)如 表 1 所示。
校準(zhǔn)標(biāo)樣 通過稀釋 1000 ppm Cu 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（安捷倫科技公 司），配制濃度為 0.5、2、5 和 10 ppm 的工作校準(zhǔn)標(biāo)樣。 由 1000 ppm Y 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（安捷倫）配制 2 ppm Y 內(nèi)標(biāo)。 使用 IntelliQuant 校準(zhǔn)試劑盒（安捷倫）中的兩組多元素 標(biāo)樣 #1 和 #2，配制濃度為 0.5、5 和 50 ppm 的自定義 IntelliQuant 校準(zhǔn)標(biāo)樣。此外，由 5000 ppm 多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備 溶液 (AccuStandard) 配制 1000 ppm 由 Ca、K、Mg 和 Na 組 成的多元素標(biāo)樣。 利用 2% HNO3 使所有空白和標(biāo)樣與鹽水樣品的酸度相匹配。 此酸由分析級的 69% 硝酸和 18.2 M? Millipore 水配制而成。
樣品前處理和內(nèi)標(biāo) 保存在鹽水中的三種不同品種的綠橄欖購自澳大利亞墨爾本當(dāng) 地的商店。上述樣品分別稱為 J1、J2 和 J3。還分析了 J1 和 J3 的鹽水樣品，這些樣品分別稱為 B1 和 B3。 兩種鹽水溶液都含有鹽、水、乳酸、檸檬酸和抗壞血酸。為了 補(bǔ)償由復(fù)雜混合物引起的任何基質(zhì)干擾，使用釔作為內(nèi)標(biāo)并在 371.029 nm 處進(jìn)行監(jiān)測，其通過三通在線添加。 使用 CEM MARS 6 微波消解系統(tǒng) (Buckingham, UK) 對橄欖樣 品進(jìn)行微波消解，以備分析。將由 2 mL 濃過氧化氫和 8 mL 濃硝酸組成的酸混合物加入到 0.5 g 橄欖樣品中。微波消解 設(shè)置如表 2 所示。然后使用 Milli-Q 去離子水 (DIW) 將消解液 （綠色透明溶液）稀釋至 50 mL。
結(jié)果與討論 方法檢測限 重復(fù)測定 10 次加標(biāo)了 10 ppb Cu 的方法空白樣，根據(jù) 3σ 獲 得 Cu 的方法檢測限 (MDL)。結(jié)果為兩臺不同儀器上 6 次測定 的平均值。
加標(biāo)回收率 為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對所有樣品加標(biāo) Cu，計(jì)算回收率。 表 6 展示了五種不同樣品的實(shí)測濃度和回收率結(jié)果。加標(biāo)回 收率為兩臺儀器上對加標(biāo)樣品分析三次 (n = 6) 所獲得的結(jié)果 平均值。每種樣品類型的回收率結(jié)果處于加標(biāo)濃度值的 ±10% 以內(nèi)。這些出色的回收率證明 5110 ICP-OES 能夠準(zhǔn)確測定簡 單和復(fù)雜基質(zhì)中 ppb 和 ppm 級的 Cu。
優(yōu)化沖洗時(shí)間 橄欖和鹽水樣品中 Cu 的濃度可能各不相同，因此使用安捷倫 的智能沖洗軟件功能來優(yōu)化沖洗時(shí)間。對于 35 個(gè)樣品的載樣 量，將智能沖洗設(shè)置為“中等"，平均可節(jié)省 11 分鐘（表 7）。 將智能沖洗設(shè)置為“快速"可進(jìn)一步提高樣品通量，對低濃度 樣品來說，這是一種非常適用的設(shè)置。 在加標(biāo)回收率測試期間，記錄每次樣品運(yùn)行 (n = 6) 的總沖洗 時(shí)間并取平均值，計(jì)算智能沖洗功能節(jié)省的總時(shí)間。如果所有 測量均使用默認(rèn)沖洗設(shè)置，則所有樣品（包括僅含痕量 Cu 的 樣品）都需要 30 秒的沖洗時(shí)間。 使用智能沖洗功能，Cu 濃度在校準(zhǔn)范圍低濃度端的樣品僅需 要約 3 秒的沖洗時(shí)間。正如所料，高濃度樣品需要較長沖洗 時(shí)間（最多 20 秒）才能達(dá)到用戶設(shè)定的強(qiáng)度閾值。35 個(gè)樣品 在使用和不使用智能沖洗時(shí)的總沖洗時(shí)間如圖 3 所示。使用 智能沖洗進(jìn)行分析所需的時(shí)間縮短了約 60%。樣品間沖洗時(shí)間縮短可增加樣品通量，減少每個(gè)樣品的氬氣消 耗量。在本研究中，使用智能沖洗功能在 35 個(gè)樣品運(yùn)行期間 總共節(jié)省了 191.4 L 氬氣（表 7）。
自動(dòng)全譜掃描 當(dāng)監(jiān)測樣品以證明是否摻假或受到污染時(shí)，全掃描的定性 分析數(shù)據(jù)非常重要。安捷倫的 IntelliQuant 功能可對樣品中 多達(dá) 70 種元素進(jìn)行快速鑒定和半定量分析，每個(gè)樣品不超過 15 秒。 使用 IntelliQuant 獲得鹽水樣品 (B1) 和加標(biāo)了 Cu 的 B1 的全 譜掃描結(jié)果。此軟件生成的元素周期表熱圖直觀地顯示了樣品 中所含元素的相對濃度。 圖 4a 和 4b 分別為未加標(biāo)和加標(biāo)的 B1 樣品的熱圖。低濃度元 素顯示為黃色，中等濃度顯示為橙色，高濃度則顯示為紅色。 濃度范圍可由用戶調(diào)節(jié)。未加標(biāo)和加標(biāo)鹽水樣品的熱圖清楚地 顯示了 Cu 濃度的增加。 兩個(gè)熱圖中 Ca 和 K 濃度的細(xì)微差異是由于使用了單獨(dú)的鹽水 試樣作為樣品。
結(jié)論：Agilent 5110 SVDV ICP-OES 非常適合用于準(zhǔn)確定量分析綠橄 欖以及保存農(nóng)產(chǎn)品的鹽水中的銅。 使用 IntelliQuant 還可對鹽水樣品進(jìn)行快速半定量分析。 IntelliQuant 可在 15 秒內(nèi)從 167–785 nm 的整個(gè)波長范圍采集 數(shù)據(jù)，是監(jiān)測樣品中的污染物以及摻假樣品中含金屬化合物的 一款有用工具。 使用高速 Vista Chip II CCD 檢測器可快速處理所有 5110 ICP-OES 數(shù)據(jù)，從而縮短分析時(shí)間，減少每個(gè)樣品的氬氣消 耗量。 使用 ICP Expert 軟件的智能沖洗功能進(jìn)一步提高了此方法的 分析效率和成本效益。本研究中，智能沖洗功能將沖洗時(shí)間縮 短了約 60%，從而節(jié)省了超過 190 L 的氬氣消耗量。