化工儀器網(wǎng)
技術文章
GC-MS/MS對地下水中的 35種半揮發(fā)性有機化合物進行分析
閱讀：1290 發(fā)布時間：2021-8-4摘要：本文介紹了一種利用安捷倫自動化樣品前處理平臺結合GC-MS/MS測定地下水中半 揮發(fā)性有機物的分析方法。相比于常規(guī)液液萃取或者固相萃取前處理方法，自動化 樣品前處理平臺操作簡單，節(jié)省人力，分析效率高，可減少有機試劑使用 ；配合氣 相色譜多模式進樣口 (Multi-Mode Inlet, MMI) 大體積進樣模式，不僅可以省去樣品前 處理過程中的濃縮步驟，而且顯著提高了檢測靈敏度。利用 GC-MS/MS 多反應監(jiān)測 (Multiple Reaction Monitoring, MRM) 模式，可有效去除樣品基質(zhì)帶來的干擾，同樣 提高檢測靈敏度。該方法通過一次進樣即可完成 35 種半揮發(fā)性有機化合物的定性和 定量分析。該方法對苯并 [a] 芘的檢測限為 0.5 ng/L，其他所有化合物的檢測限 在 0. 5–5.0 ng/L 之間。
前言：現(xiàn)代工業(yè)和城市化的快速發(fā)展導致大量工業(yè)廢水和生活污水 排入江河流域，使得水體中的有毒有害物質(zhì)不斷聚集，造成 水體污染。這些受到污染的水滲入地下后，不可避免地對地 下水質(zhì)量造成影響。因此，地下水中有機污染物的分析成為 一個備受關注的環(huán)境議題。 2017 年頒布的 GB/T 14848-2017《地下水質(zhì)量標準》中按 照地下水中組分含量高低，將地下水分為 I–V 類，并在毒 理性指標中列明了需要檢測的無機元素和有機化合物及其限 值。其中有 35 種半揮發(fā)性有機化合物 (SVOC) 適合用氣相 色譜 - 質(zhì)譜法進行檢測。傳統(tǒng)的水樣前處理使用液液萃取或 固相萃取。前者所需的水樣體積大（通常為 1.0 L），所使用 的萃取有機溶劑達到幾百毫升，如此多的有機溶劑不僅可能 損害操作人員的身體健康，而且也會造成環(huán)境污染。后者同 樣需要大體積水樣，但是有機溶劑的使用量大大減少。但是 為了保證固相萃取小柱對水中有機化合物的有效吸附，過柱 流速不能太快，這就導致水樣過柱的時間比較長。無論采用 哪種前處理方法，經(jīng)過萃取后，為保證檢測靈敏度，均需要 對提取液進行濃縮。這一步驟不僅耗時，而且容易導致目標 化合物損失。因此，快速、簡單、可靠、靈敏度高的樣品前 處理方法一直是分析工作者持續(xù)關注的焦點。 本應用簡報介紹了一種全新的分析地下水中半揮發(fā)性有機化 合物的方法。該方法對標地下水質(zhì)量標準中要求最高的 I 類 水限值，使用 Agilent PAL RTC 樣品前處理平臺和新型有機 溶劑對水樣進行自動化液液萃取。樣品前處理方法簡單、易 用，萃取程序自動化程度高、方法重現(xiàn)性好、節(jié)約人力成本、 節(jié)省溶劑、環(huán)境友好。然后利用配備 MMI 進樣口和溶劑放 空模式的 GC-MS/MS 系統(tǒng)進行分析。分析采用大體積進樣， 不僅能保證檢測靈敏度，有效降低基質(zhì)干擾，而且省去了樣 品濃縮步驟。
實驗部分 試劑和樣品 9 種 SVOC 混合標準品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），9 種 農(nóng)殘混合標準品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），9 種多氯聯(lián) 苯 (PCB) 混合標準品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），8 種 有機氯混合標準品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液），均購于 AccuStandard，為有證標準品。 4 種內(nèi)標 ：苊 -d10，菲 -d10，磷酸三苯酯，? -d12，均購于 AccuStandard，為有證標準品。 磷酸氫二鈉、磷suan二氫鉀、氯化氨購自 Sigma-Aldrich。緩沖 鹽配制為 Na2HPO4 g，KH2PO4 g，NH4Cl g。 甲基叔丁基醚、甲醇均為色譜純，購自 Merck。所用實驗用水 為現(xiàn)制備的超純水。樣品為某地地下水。 儀器和設備 Agilent PAL RTC 自動樣品前處理平臺，包含渦旋混勻器、大 體積洗針模塊。 250 µL 進樣針以及對應自動進樣針套件，2.5 mL 進樣針以及 對應自動進樣針套件。 Agilent 7890B 氣相色譜 /7000D 串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)。 自動化樣品前處理流程 在 Agilent PAL RTC 自動化樣品前處理平臺上完成液液萃取。 將稱取好的水樣加緩沖劑封存好，然后置于 PAL RTC 平臺的 樣品模塊盤上，啟動樣品前處理程序（見下表）。
GC-MS/MS 分析條件 自動進樣器參數(shù) ：進樣量 ：20 µL，進樣速度 1.11 µL/s 進樣口條件 ：MMI 進樣口，在 40 ℃ 下保持 0.3 min, 以 600 ℃ /min 的速率升至 325℃ 溶劑放空模式 ：0.3 min 時，放空流量 80 mL/min，壓力 2 psi 吹掃 ：60 mL/min，在 2.85 min 后開啟 色譜柱 ：Agilent DB- UI 8270D 氣相色譜柱，30 m x 0.25 mm x 0.25 µm 升溫程序 ：在 35 ℃ 下保持 5.0 min，以 40 ℃ /min 的速率升 至 170 ° C，再以 10 ℃ /min 升至 310 ℃，保持 3.0 min 載氣類型及流速 ：He，恒流模式，流速 1 mL/min 檢測模式 ：多反應監(jiān)測模式，離子對信息見下表 檢測器工作參數(shù) ： 傳輸線溫度 ：280 ℃ 離子源溫度 ：280 ℃
樣品處理 準確量取 10 mL 水樣于 20 mL 磁性蓋頂空瓶中，加入磷酸鹽 緩沖劑 0.167 g(Na2HPO4 0.0017 g，KH2PO4 0.1643 g，NH4Cl 0.001 g)，再加入 4 g NaCl，密閉混勻，待上機分析。
進樣口參數(shù)的優(yōu)化 對于 MMI 進樣口來說，有多種進樣模式可供選擇，包括 ：常 規(guī)分流 / 不分流、加壓分流 / 不分流、溶劑放空等。本方法為 提高檢測靈敏度，采用溶劑放空大體積進樣模式。溶劑放空模 式的工作原理是 ：進樣口初始保持較低溫度，分流口處于開啟 狀態(tài)，樣品被緩慢注射到進樣口當中。進樣過程中不斷有溶劑 通過分流口排出。進樣完成后，進樣口切換至不分流模式并迅 速升溫，濃縮的樣品瞬間氣化，并被轉移至色譜柱。柱溫箱初 始溫度低于溶劑沸點至少 10 ° C，以保證溶劑可以在色譜柱上 重新聚焦，從而獲得良好的峰形。 在溶劑放空過程中需要對溶劑放空流量和溶劑放空時間進行優(yōu) 化。合適的放空流量及放空時間需要兼顧高、低沸點化合物的 響應以及方法的重現(xiàn)性。本方法在其它條件不變的情況下，分 別考察了放空流量為 40、60、80、100 mL/min 時各化合物 的響應，結果如圖 2 所示；同樣情況下，考察了放空時間為 0.2、 0.3、0.4、0.5 min 時各化合物響應，結果如圖 3 所示。從保 證絕大多數(shù)化合物響應的角度出發(fā)，最終確定的放空流量為 80 mL/min，放空時間為 0.3 min。
結果與討論 標準樣品的總離子流色譜圖 將目標化合物和內(nèi)標物的標準品配制成 2 µg/L 的標準混合溶 液，在上述實驗條件下進樣分析，所得到的總離子流圖結果如 圖 1 所示。
