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固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附--氣質(zhì)聯(lián)用
閱讀：1403 發(fā)布時(shí)間：2021-3-30關(guān)鍵詞：Trace GC 1310-ISQ 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用；Markes Thermal Desorber；環(huán)境空氣；揮發(fā)性有機(jī)物；HJ734； TO-17 目標(biāo)：采用固體吸附劑富集環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物，建 立一種分析環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測(cè)方法，滿足 簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高等要求，能夠檢測(cè)出環(huán)境空氣中痕量 的揮發(fā)性有機(jī)物。
引言 ：揮發(fā)性有機(jī)物 ( VOCs) 是大氣光化學(xué)反應(yīng)重要前體物，特別 是近地面空氣中的臭氧和霧霾中大氣顆粒物生成的主要前體 物，在大氣化學(xué)反應(yīng)過程中具有重要作用。其中相當(dāng)多的成 分對(duì)人體健康有毒害效應(yīng)。所生產(chǎn)的臭氧和顆粒物對(duì)氣候變 化、人體健康和人類日常生活有重大影響。揮發(fā)性有機(jī)有害 氣體在很多工業(yè)和城市環(huán)境中作為衡量空氣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)之一 進(jìn)行監(jiān)測(cè)。這些氣體的揮發(fā)性涉及范圍廣泛從氯甲烷、丙酮 到六氯丁烷、十二烯，包括極性和非極性化合物。許多國(guó)家 和國(guó)際組織已經(jīng)制定了針對(duì)空氣中的有害氣體的標(biāo)準(zhǔn)方法和 相關(guān)應(yīng)用，比如美國(guó)環(huán)保局 EPA 制定的標(biāo)準(zhǔn)方法 TO-15、 TO-17[1-2] 等。 但有機(jī)廢氣在目前國(guó)內(nèi)大氣環(huán)境管理中相對(duì)薄弱。為有效改 善空氣質(zhì)量，2012 年環(huán)保部公布的《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》*明確提出減少 VOCs 排放的目標(biāo) ; 2013 年 9 月國(guó)務(wù)院發(fā)布的《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》 ( 又 稱“大氣國(guó)十條”) 提出要對(duì) VOCs 的重點(diǎn)排放行業(yè)進(jìn)行綜 合整治 ; 此外，環(huán)保部發(fā)布了《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清 單編制技術(shù)指南》及《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》等 控制標(biāo)準(zhǔn)及方法。環(huán)保部于 2013、2014 年連續(xù)頒布了針對(duì) 揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法：《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物 的測(cè)定 吸附管采樣 - 熱脫附 / 氣相色譜 - 質(zhì)譜法》（HJ644- 2013），以及《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相 吸附 - 熱脫附／氣相色譜質(zhì)譜法》（HJ 734-2014）。本文依據(jù) HJ734-2014[3]，采用賽默飛 GCMS 與 Marks TD 聯(lián)用建立了測(cè)定固定污染源廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)物的分析 方法。
儀器 Thermo Scientific Trace GC 1310-ISQ ISQ 單四極桿氣質(zhì)聯(lián) 用儀 （圖 1） Markes TD100 熱脫附儀； Thermo Scientific TraceFinder4.0 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 工作曲線溶液：取適量 HJ734 標(biāo)準(zhǔn)品溶液于 50 mL 容量 瓶中，甲醇作為稀釋溶劑，配置成濃度為：5.00、10.00、 20.00、50.00、100.0μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻。分別取 1 μL 注入熱脫附管中，氮?dú)饬魉贋?50 ml/min 的情況下吹 掃 2 min，而后兩端蓋管，待分析。
吸附管的老化和保存 新購(gòu)的吸附管需進(jìn)行活化，首先在 100℃，氮?dú)饬髁?50 ml/min 狀態(tài)下活化 1 h，而后在 200℃，氮?dú)饬髁?50 ml/min 狀態(tài)下活化 1 h；再而在 300℃，氮?dú)饬髁?50 ml/min 狀態(tài) 下活化 1h，最后在 380℃，氮?dú)饬髁?50 ml/min 狀態(tài)下活 化 1 h。活化后的吸附管無需再活化，之后的每次使用只需 老化即可。每次使用之后的老化過程為：首先在 100℃， 氮?dú)饬髁?50 ml/min 狀態(tài)下活化 15 min，而后在 200℃， 氮?dú)饬髁?50 ml/min 狀態(tài)下活化 15 min；再而在 300℃， 氮?dú)饬髁?50 ml/min 狀態(tài)下活化 15 min，最后在 380℃， 氮?dú)饬髁?40 ml/min 狀態(tài)下活化 15 min。老化后的吸附管 兩端應(yīng)立即密封，如果不馬上使用則應(yīng)保存在裝有硅膠混合 物的干燥器內(nèi)，待用。
樣品采集：按照 HJ/T 397 中使用吸附管采樣系統(tǒng)（如圖 2）采樣要求， 進(jìn)行樣品采集。 推薦采樣流量為 20 ～ 50 ml/min，每個(gè)樣品采氣 300 ml， 廢氣溫度較高，含濕量大于 2%，目標(biāo)化合物的安全采樣體 積不能滿足樣品采氣 300 ml，影響吸附采樣管的吸附效率 時(shí)，應(yīng)將吸附采樣管冷卻（0-5 ℃）采樣（注：如果存在水 蒸氣干擾，可在吸附采樣管前加一個(gè)冰水浴小型撞擊式水分 收集器或半導(dǎo)體制冷除濕裝置）。
恒流模式，流速：1.5mL/min MS 條件 離子源溫度：280 ℃ 傳輸線溫度：220 ℃ 離子化方式：EI, 70 eV，掃描方法：全掃描 和選擇離子掃描，全掃描范圍：m/z 35-270 結(jié)果與討論 在正式分析標(biāo)樣和樣品之前，首先對(duì)儀器進(jìn)行BFB 調(diào)諧，而后取1 μL 濃度為1.00 μg/ml 的BFB 溶液（濃度）注入熱脫附管中，按照上述的分析條件進(jìn)行解析分析，得到 的BFB 質(zhì)譜圖各離子豐度應(yīng)該滿足表1 的規(guī)定，之后再開始進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品管和實(shí)際樣品管 的分析，圖1即為標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流圖。 序號(hào)表表 1 BFB 進(jìn)行質(zhì)譜調(diào)諧時(shí)各離子的峰及強(qiáng)度 質(zhì)量數(shù) 相對(duì)強(qiáng)度 質(zhì)量數(shù) 相對(duì)強(qiáng)度 50 質(zhì)量數(shù) 95 的 8.0%-40.0% 174 質(zhì)量數(shù) 95 的 50.0%-120% 1- 排氣管道；2- 玻璃棉過濾頭；3- 采樣槍；4- 三通閥；5- 旁路吸附管；6- 溫度計(jì)；7- 壓力表；8- 吸附管； 9- 干燥器；10- 恒流控制器；11- 抽氣泵 圖 2. 廢氣采樣系統(tǒng) TD100 條件 Pre-desorption Time and Flow: 1min for dry purge at 20ml/min Tube desorption Temp.: 250℃ Tube desorption Time: 5min, Trap in line, Trap flow 20ml/min， split flow:20ml/min Trap purge time: 2.0min Cold trap low temp: 25℃ Cold trap high temp:300℃ for 3 min Split ratio: 10:1 outlet split Trap heating rate: 100℃ /S TD flow path temp: 150℃ GC 條件 色譜柱：Thermo Scientific TG-624（60 m×0.25 mm×1.4 μm，PN: 26085-3330） 升溫程序：35℃（5 min），6℃ /min to 140 ℃，15℃ /min to 220 ℃（3min）； 載氣：高純氦 (99.999% )，恒流模式，流速：1.5mL/min MS 條件 離子源溫度：280 ℃ 傳輸線溫度：220 ℃ 離 子化方式：EI, 70 eV，掃描方法： 全掃描和選擇離子掃描，全掃描范圍：m/z 35-270
結(jié)果與討論 在正式分析標(biāo)樣和樣品之前，首先對(duì)儀器進(jìn)行 BFB 調(diào)諧，而后取 1 μL 濃度為 1.00 μg/ml 的 BFB 溶液（濃度）注入熱脫附管中，按照上述的分析條件進(jìn)行解 析分析，得到的 BFB 質(zhì)譜圖各離子豐度應(yīng)該滿足表 1 的規(guī)定，之后再開始進(jìn)行 標(biāo)準(zhǔn)樣品管和實(shí)際樣品管的分析，圖 1 即為標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流圖。