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增強ICP-MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜儀）對食品樣品的分析能力
閱讀：1299 發(fā)布時間：2021-3-23前言：為了保障食品安全和人類健康，對各種類型食品中的元素組成進行準 確表征是非常必要的。由于不同類型食品中各種元素濃度范圍差異很 大，因此需采用多樣的檢測技術對樣品進行表征。本文中，我們探討 了只使用一套安捷倫 ICP-MS 對所有必要的元素進行測定的可能性。 Agilent 7700 ICP-MS 和 Agilent 7800 ICP-MS 分別配備了具有 9 和 10 個 數(shù)量級動態(tài)范圍的檢測器，為痕量元素和主要元素的同時測定提供了 可能。
等離子體和樣品基質(zhì)所產(chǎn)生的干擾問題是食品分析中的另一大挑戰(zhàn)。 本研究使用單一的池氣體?氦氣，對干擾消除能力進行了研究。我們也研究了不連續(xù)取樣系統(tǒng)提高樣品通量的性 能。采用安捷倫 ISIS-DS 不連續(xù)取樣系統(tǒng)，對其通 過小化分析過程中的溶液吸取和沖洗時間以減少 樣品總體分析時間的能力進行了評估。
實驗部分： 標準品和樣品準備 作為該項工作的一部分，對四種認證標準物質(zhì) (CRM) 進行了分析。這四種標準物質(zhì)分別為 NIST SRM 1548a (典型食物，美國)、NIST SRM 2976 (貝 類組織)、NRC DORM3 (魚肉組織，加拿大) 和 NIST SRM 8415 (全蛋)。取每種 CRM 各 250 mg，加入 3 mL 硝酸和 1 mL 過氧化氫進行微波消解（詳情見 表 1）。消解后的樣品用去離子水定容至 50 mL， 終所得樣品的基質(zhì)濃度在 5 g/L 以內(nèi)。使用 6% HNO3 和 0.5% HCl 稀釋多元素標準品溶液配制濃度 范圍為 1-50 µg/L（用于主要元素測定時濃度還要提 高 100 倍）和 0.5-5 µg/L（用于 Hg 元素測定）的系 列校準溶液。標準品基質(zhì)與樣品基質(zhì)無需匹配。
儀器 ：采用 Agilent 7700x ICP-MS 進行所有測定，該系統(tǒng)擁 有特色的第三代八極桿反應系統(tǒng) (ORS3 )，并配備了 標準樣品引入系統(tǒng)（MicroMist 玻璃同心霧化器、 石英 Peltier 冷卻霧化室、具有 2.5 毫米內(nèi)徑噴嘴的 石英炬管）。氧化物比值設定為 0.8% (CeO+ /Ce+ )， 從而實現(xiàn)樣品在等離子體內(nèi)的高效分解以及小的 基質(zhì)效應。為了抑制干擾，ORS3 體系只在氦氣碰 撞模式下工作，能夠通過動能歧視 (KED) 原理將等 離子體和基質(zhì)來源的多原子干擾去除。表 2 中總結(jié) 了儀器的操作條件。
與反應性池氣體相比，氦氣模式在食品樣品分析方 面具有多種關鍵優(yōu)勢 • 氦氣模式能夠?qū)λ卸嘣痈蓴_進行有效去 除，不只是去除活性多原子干擾 • 因為氦氣是惰性的，因此除基質(zhì)因素外并不會 產(chǎn)生新的干擾 • 與反應性池氣體不同，氦氣不會與其他分析物發(fā) 生反應，從而確保了分析的一致性和可預測性 不受多原子干擾影響的元素的測定也可以使用氦氣 模式。但是，為了獲得更好的檢測限，采用無氣體 模式對其進行測定。在樣品測定過程中，系統(tǒng)可以 根據(jù)需要自動在無氣體模式和氦氣模式之間的進行 轉(zhuǎn)換，從而實現(xiàn)在條件下對所有元素進行測 定，避免了對某一待測樣品進行多次測定的麻煩。 模式間的切換非常迅速（約 5 秒），因此樣品通量 不會受到明顯影響。
ISIS-DS 不連續(xù)取樣系統(tǒng) 圖 1 是安捷倫 ISIS-DS 系統(tǒng)的基本操作示意圖。初 期方法建立后，該系統(tǒng)能夠大幅提高樣品通量。首 先樣品被高速 ISIS 泵 (P1) 迅速吸取至進樣環(huán)中，同 時空白載氣和在線內(nèi)標被持續(xù)泵入霧化器中 (P2)。 然后旋轉(zhuǎn) 6 通閥將載氣切入進樣環(huán)，推動樣品進入 霧化器。與此同時，自動進樣器針頭進入淋洗位 置，并在下一個樣品開始前進行淋洗。ISIS-DS 為 該分析提供了以下多種優(yōu)勢： • 樣品吸取和淋洗時間顯著縮短，從而實現(xiàn)了非 ?？焖俚姆治?• 降低了 ICP-MS 采樣錐和透鏡在樣品基質(zhì)中的暴 露時間，從而增強了儀器的長期穩(wěn)定性 • 由于去除了進樣路徑中的蠕動泵管線，減少了 樣品殘留 • 減少了進樣系統(tǒng)的維護和清洗
結(jié)果與討論 校準 表 3 顯示了校準曲線的詳細數(shù)據(jù)。圖 2 所示的是幾種 典型元素的校準曲線。主要元素（Ca、K、Mg、Na） 濃度高到 5 mg/L，而痕量元素高到 50 µg/L。 圖中顯示出該儀器系統(tǒng)具有的靈敏度，其檢測 限為 ng/L 級 (ppt)。
干擾抑制 首先進行了樣品初測，以評估單獨使用氦氣模式測 定時對干擾的抑制效果。對 CRM 樣品中各元素的 多個同位素進行了監(jiān)測和比較，結(jié)果見表 4。
如表 4 中的數(shù)據(jù)結(jié)果所示，不同同位素得到的濃度 值高度一致，從而證實氦氣模式測定對不同基質(zhì) 中的多元素干擾的有效抑制。相反，在單四級桿 ICP-MS 系統(tǒng)中，H2 或 NH3 等反應性氣體是不能夠 被用于同時消除多種同位素所受的未知多元素干擾 的。利用多種同位素對同一種元素進行定量，對比 所得數(shù)據(jù)，得到了高度一致的結(jié)果，說明測得的元 素含量并未受到任何干擾的影響。7700/7800 ICP-MS 是目前唯yi能夠只使用氦氣有效抑制多種同位素受 到的多元素干擾的系統(tǒng)。
方法驗證 表 5 比較了每種 CRM 樣品的測定值與認證值的終結(jié)果。 所有 CRM 中各元素的濃度測定值都與認證值* 地吻合，包括了主要元素（Ca、K、Mg 或 Na）、 受干擾元素（As、Se 和 Fe 等）以及不受干擾元素 （Hg、Pb 等）。這個結(jié)果充分證實了 Agilent 7700x ICP-MS 系統(tǒng)能夠通過單次分析出色的實現(xiàn)各種食 品類型中不同濃度水平的多種元素的測定。 食品分析中不連續(xù)進樣裝置的應用 在使用 ISIS-DS 之前，上述方法中單個樣品分析時 間為 5 分鐘。使用 ISIS-DS 系統(tǒng)之后，整個樣品分 析時間縮減為 1.2 分鐘。ISIS-DS 能夠顯著縮小單個 樣品的分析時間，但是對系統(tǒng)的其他性能不會產(chǎn)生 負面影響，如不會影響氦氣模式下的消除干擾能 力，對廣泛食品樣品中痕量元素、主要元素和受干 擾元素的同時測定能力。表 6 總結(jié)了 ISIS-DS 方法 所用的參數(shù)。
結(jié)論 食品樣品的基質(zhì)非常復雜，是一類挑戰(zhàn)性非常強的 元素分析樣品。尤其是試圖利用單一分析技術分析 這類基質(zhì)組成復雜、元素濃度范圍寬以及存在潛在 基質(zhì)干擾的樣品時，這種挑戰(zhàn)性就更加突出。使用 標準設置，以無氣體模式和氦氣模式運行的 Agilent 7700x ICP-MS 被證實能夠簡單且準確地測定多種食 品認證標準物質(zhì)中的所有標定元素。它可以實現(xiàn)高 靈敏度測定和 ppt (ng/L) 級的低檢測限，同時還具 有高動態(tài)范圍，能夠測定高 ppm 級元素。ISIS-DS 不連續(xù)進樣裝置的使用不會對儀器測定方法的性能 產(chǎn)生負面影響，卻能夠顯著降低單個樣品測定時間 （由 5 分鐘縮減為 1.2 分鐘）。