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Agilent 5977B單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)測定土壤中多環(huán)芳烴
閱讀：825 發(fā)布時間：2021-2-28摘要：本文采用 Agilent 7890B 氣相色譜 /5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)測定土壤樣品中的多環(huán) 芳烴含量。文中所述樣品前處理方法以及儀器分析方法參考環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 多 環(huán)芳烴的測定 氣相色譜 - 質(zhì)譜法》（HJ 805-2016）、《土壤污染狀況詳查 - 土壤樣品 分析測試方法技術(shù)規(guī)定》（技術(shù)規(guī)定）、《土壤和沉積物 有機物的提取 加壓流體萃取》（HJ 783-2016），采用加壓快速溶劑萃取提取方法結(jié)合弗羅里硅土凈化法對土壤樣品進(jìn)行提取 和凈化，分別使用《技術(shù)規(guī)定》和《HJ 805-2016》兩種方法進(jìn)行分析。本方案成功應(yīng) 用于土壤中 15 種多環(huán)芳烴的分析測定，依據(jù)兩種分析方法進(jìn)行實際樣品分析后得到質(zhì)量 控制結(jié)果為 ：樣品加標(biāo)回收率分別為 40%-128% 和 52%-115%（兩個方法質(zhì)控要求均為 40%-150%）；計算得到儀器低檢測限分別為 0.06-0.29 μg/kg 和 0.7-2.5 μg/kg （《技術(shù)規(guī) 定》要求為 0.5-1.6 μg/kg，《HJ 805-2016》要求為 0.32-0.68 mg/kg）；在儀器耐用性評價上， 一周內(nèi)每隔 24 小時進(jìn)行一次線性中間點濃度分析，取 6 次質(zhì)控樣品結(jié)果，計算得出 RSD ≤ 5.7% （兩個方法質(zhì)控要求為 ≤ 20%）。經(jīng)檢驗，本方案所述樣品分析過程和結(jié)果*壤污染物狀況詳查中有關(guān)土壤樣品分析測試方法的技術(shù)規(guī)定要求和國標(biāo)方法要求。
前言：多環(huán)芳烴 (PAH) 是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合 物，是煤、石油、煤焦油等有機化合物的熱解或不*燃燒產(chǎn)物， 具有致畸、致癌、致突變和生物難降解的特性，是目前上關(guān) 注的一類持久性有機污染物 (POP)。目前已知的 PAH 超過 100 種，而被美國環(huán)保署明確管制的 PAH 則有 16 種（見表 1）。
2016 年 5 月 31 日，為切實加強土壤污染防治，逐步改善土壤環(huán) 境質(zhì)量，《土壤污染防治行動計劃》（簡稱 “ 土十條 ”）正式由國務(wù) 院印發(fā)實施，并開始了一系列土壤污染現(xiàn)狀調(diào)查。其中關(guān)于土壤 中多環(huán)芳烴的測定，目前國內(nèi)主要采用《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴 的測定 氣相色譜 - 質(zhì)譜法》（HJ 805-2016）和 2017 年 8 月新發(fā) 布的《土壤污染狀況詳查 - 土壤樣品分析測試方法》（技術(shù)規(guī) 定）的標(biāo)準(zhǔn)對多環(huán)芳烴進(jìn)行測試。 為了配合國家關(guān)于 “ 土十條 ” 中多環(huán)芳烴檢測項目的實施，安捷倫 特別推出了針對以上兩種方法的土壤分析完整解決方案，按照法 規(guī)中的監(jiān)測清單，對其中的 15 種多環(huán)芳烴化合物進(jìn)行分析，為廣 大用戶提供日常監(jiān)測參照流程。
實驗部分： 試劑和樣品 丙酮、正己烷、二氯甲烷，農(nóng)殘級，購于百靈威 ；分別配置正己 烷 - 丙酮混合溶劑（1：1，V/V)、正己烷 - 二氯甲烷混合溶劑（9： 1，V/V) ；干燥劑采用優(yōu)級無水硫酸鈉或粒狀硅藻土，分別在馬弗 爐中 450 ℃ 下烘烤 4 小時后冷卻，置于干燥器內(nèi)玻璃瓶中備用 ； 銅粉，純度為 99.5%，購于安捷倫。 16 種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品，包括萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、 苯并 [a] 蒽、?、苯并 [b] 熒蒽、苯并 [k] 熒蒽、苯并 [a] 芘、二苯并 [a,h] 蒽、苯并 [g,h,i] 苝和茚并 [1,2,3,-c,d] 芘，購于百靈威 ；多環(huán)芳烴混 合標(biāo)準(zhǔn)品濃度為 2000 mg/L，用正己烷配制得到多環(huán)芳烴中間使 用液 10 mg/L。 內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)品，包括萘 -d8、苊 -d10、菲 -d10、? -d12 和苝 -d12， 購于百靈威，用二氯甲烷配置得到內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品濃度為 4000 mg/L； 替代物標(biāo)準(zhǔn)品 2- 氟聯(lián)苯和對三聯(lián)苯 -d14，購于百靈威，用二氯甲 烷配置得到替代物標(biāo)準(zhǔn)品濃度為 4000 mg/L 。
儀器和設(shè)備 儀器 ： Agilent 7890B 氣相色譜 /5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)， 配備 EI 源（Inert Plus 離子源） 提取裝置 ：萊博泰科提供的快速溶劑萃取儀 (HPSE)，超聲波萃取儀 濃縮裝置 ：萊博泰科平行濃縮儀 固相萃取裝置，弗羅里硅土（硅酸鎂）固相萃取凈化小柱（安捷倫， 1000 mg，6 mL，30/ 包，部件號 12256014） 其他 ：移液槍、研缽 樣品制備 土壤或沉積物樣品置于搪瓷托盤中，除去枝棒、葉片、石子等異物， 混合均勻。稱取 20 g（到 0.01 g）新鮮樣品于 100 mL 燒杯中， 加入適量硅藻土（約 5-6 g）進(jìn)行脫水，充分混勻，研磨成細(xì)粒流 體狀，加入 10 μL 4 mg/L 替代物使用液。 土壤樣品如果含水量高，不能使用烘箱干燥，應(yīng)先進(jìn)行離心法分 離水相，或考慮用真空冷凍干燥儀對樣品進(jìn)行干燥脫水。
樣品提取——加壓流體萃取 樣品填裝 取干凈的 33 mL 萃取池，擰緊底蓋，垂直放在水平臺面上。底部 放置玻璃纖維濾膜，頂部放置漏斗，將制備好的試樣 小心轉(zhuǎn)移至萃取池中移去漏斗，擰緊瓶蓋（避免樣品粘在萃取池 羅紋上）。豎直平穩(wěn)拿起萃取池，再次擰緊兩端蓋子。萃取池上端 留有 0.5-1.0 cm 高的空間，當(dāng)樣品量較少時，應(yīng)加入適量石英砂。 樣品萃取 將樣品池豎直平穩(wěn)放入加壓流體萃取裝置樣品盤中，每個萃取池 對應(yīng)的位置上放置干凈的接收瓶。以正己烷 - 丙酮混合溶劑（1：1， V/V) 為提取溶劑，萃取溫度 100 ℃，萃取壓力 1500 psi，靜態(tài)萃 取時間 5 min，溶劑淋洗體積為 60% 池體積，氮氣吹掃時間 60 s， 萃取循環(huán)次數(shù) 2 次。收集提取溶液，提取液中加入適量無水硫酸 鈉脫水。注意避免樣品間的相互交叉污染。 樣品濃縮和更換溶劑 將用無水硫酸鈉脫水后的萃取溶液放入平行濃縮儀中，濃縮至約 2 mL，待凈化?？刂萍訜釡囟葹?40 ℃，梯度減壓至 200 mPa， 濃縮時間在 30-60 min，以便提高低沸點的多環(huán)芳烴的回收率。 如果樣品濃縮后比較干凈（呈淺黃色），則可加內(nèi)標(biāo)使用液，定容 后待 GC/MS 分析。如果樣品濃縮后顏色較深（呈黃褐色或更深）， 則需要進(jìn)行下面的凈化步驟。
樣品凈化 脫硫 在弗羅里硅土固相萃取凈化小柱上端加入約 2 g 銅粉以及濃縮和 更換溶劑后的萃取溶液，使萃取溶液浸潤在柱上端的銅粉中進(jìn)行 脫硫，待凈化。 SPE 凈化 弗羅里硅土凈化小柱固定在萃取裝置上，用 4 mL 二氯甲烷淋洗 小柱，加入 5 mL 正己烷溶液，待小柱充滿后關(guān)閉流速控制閥， 浸潤 5 min。緩慢打開控制閥，繼續(xù)加入 5 mL 正己烷溶液，在填 料暴露于空氣之前關(guān)閉控制閥，棄去流出液。將濃縮和更換溶劑 后的萃取溶液轉(zhuǎn)移至小柱中，用 2 mL 正己烷溶液分三次洗滌濃 縮器皿，洗液全部轉(zhuǎn)入小柱，棄去流出液。在填料或銅粉暴露空 氣之前加入 8 mL 二氯甲烷 - 正己烷混合溶劑（ 9 ：1，V/V)，并 收集洗脫液，待再次濃縮。 濃縮、加內(nèi)標(biāo)物 凈化后的萃取溶液再次濃縮，加入 10 μL 200 mg/L 內(nèi)標(biāo)使用液并 且定容至 1 mL，混合均勻后轉(zhuǎn)移至 2 mL 樣品瓶中，等待檢測。
結(jié)果與討論 ：15 種多環(huán)芳烴的色譜分離結(jié)果(含內(nèi)標(biāo)和替代物) ，如圖 1 所示， 250 μg/L 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中 15 種多環(huán)芳烴、5 種內(nèi)標(biāo) 物和 2 種替代物均能夠得到充分的分離，且滿足定量分析要求。
基質(zhì)干擾對分析的影響 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)顯示，土壤基質(zhì)對多環(huán)芳烴沒有明顯的基質(zhì)增強效 應(yīng)， 15 種多環(huán)芳烴在土壤基質(zhì)中的響應(yīng)強度和在純?nèi)軇┲械捻憫?yīng) 強度差異小于 30%，如圖 2 所示。鑒于此，本文使用純?nèi)軇┡渲?的標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正曲線來進(jìn)行定量分析和樣品加標(biāo)回收率的計算。