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前言：基質(zhì)干擾影響大、目標(biāo)物種類多和標(biāo)準(zhǔn)*值低一直是農(nóng)藥多殘留分析中的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)因具有高效的分離能力、準(zhǔn)確的定性及定量能力，成為上普遍采用的分析方法。從樣品前處理的角度來看，農(nóng)藥多殘留分析往往需要采用通量大、適用范圍廣的通用型樣品前處理方法。這些樣品前處理方法的固有問題是樣品提取物只能在一定程度上得到純化。在用于處理食品、中藥、香料、煙草等復(fù)雜基質(zhì)時(shí)，提取物中包含的低揮發(fā)性雜質(zhì)等可能引起進(jìn)樣口、分析柱乃至質(zhì)譜離子源的污染，從而導(dǎo)致儀器性能下降，出現(xiàn)峰形較差或是活性化合物響應(yīng)強(qiáng)度下降的情況，影響分析結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。 2003 年，QuEChERS 樣品前處理方法被引入食品中的農(nóng)藥分析，其具有快速、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定和安全的特點(diǎn)，迅速成為*范圍內(nèi)農(nóng)藥多殘留分析的重要前處理方法[1]。盡管如此，當(dāng)使用 GC/MS 進(jìn)行分析時(shí)，QuEChERS 處理后的樣品有時(shí)仍然比較復(fù)雜。為了滿足分析需求，往往采用串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行復(fù)雜樣品的定性定量分析。例如，在單四極桿質(zhì)譜中，經(jīng)常采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式 (SIM) 來改善檢測(cè)限及定量重現(xiàn)性。在 SIM 模式下，僅監(jiān)測(cè)在保留時(shí)間范圍內(nèi)流經(jīng)色譜柱的每種目標(biāo)物的少數(shù)幾個(gè)離子。當(dāng)分析基質(zhì)中的痕量物質(zhì)時(shí)，如果雜質(zhì)的特征離子與目標(biāo)物質(zhì)的定量離子相同，則 SIM 模式下將存在與全掃描模式相同的雜質(zhì)干擾。而采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式 (MRM) 的串聯(lián)質(zhì)譜能夠大限度地減小干擾，因此非常適用于農(nóng)藥殘留分析或篩查、確認(rèn)和定量分析其它復(fù)雜基質(zhì)中的痕量目標(biāo)化合物[2]。

 

另一方面，樣品提取物中可能包含的高沸點(diǎn)化合物會(huì)導(dǎo)致分析柱使用壽命縮短，并需要操作人員頻繁地對(duì)色譜柱進(jìn)行切割維護(hù)操作。這樣不僅降低了色譜柱分離效率，還會(huì)不可避免地引起目標(biāo)物質(zhì)保留時(shí)間偏移，從而需要對(duì)分析條件或是定量方法進(jìn)行調(diào)整，無形之中降低了方法的通量、增大了運(yùn)行方法的成本。因此，如果需要獲得可靠、穩(wěn)定的結(jié)果并大限度地保護(hù)分析柱和離子源，使用合適的方法和技術(shù)至關(guān)重要。 2016 年面世的創(chuàng)新性 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜系統(tǒng)通過引入芯片式保護(hù)柱 (Guard Chip)，革命性地改變了氣相色譜儀器的維護(hù)模式，其無需切割色譜柱的設(shè)計(jì)既縮短了維護(hù)時(shí)間，又避免了保留時(shí)間的偏移；模塊式的流路芯片 (Flow Chip) 可輕松配置使用高沸點(diǎn)基質(zhì)反吹技術(shù)，從而大限度地減少儀器維護(hù)并提升結(jié)果穩(wěn)定性。本文介紹了一種穩(wěn)定可靠的農(nóng)藥殘留分析方法。該方法采用 QuEChERS 方法對(duì)蔬菜樣品進(jìn)行樣品前處理，并利用結(jié)合安捷倫保留時(shí)間鎖定技術(shù)和高沸點(diǎn)基質(zhì)反吹技術(shù)的 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜/7000D 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)在 MRM 模式下對(duì)農(nóng)藥多殘留進(jìn)行分析。

 

實(shí)驗(yàn)部分：試劑和樣品農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品購自 AccuStandard 公司（具體化合物信息請(qǐng)見表2）；正己烷、乙腈：農(nóng)藥殘留級(jí)，購自百靈威儀器和耗材所用分析儀器為 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜系統(tǒng)與 Agilent 7000D 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)。樣品前處理采用 Agilent Bond Elut QuEChERS AOAC 萃取試劑盒（部件號(hào) 5982-5755）和用于常規(guī)水果和蔬菜分析的分散 SPE 試劑盒（部件號(hào) 5982-5058CH）。色譜柱采用 Agilent HP-5MS UI 毛細(xì)管柱，5 m × 0.25 mm × 0.25 μm （部件號(hào) 19091S-430UI-INT）和 Agilent HP-5MS UI 毛細(xì)管柱， 15 m × 0.25 mm × 0.25 μm（部件號(hào) 19091S-431UI-INT）。樣品前處理提取稱取 15 g (±0.1 g) 均質(zhì)化冬瓜樣品，置于 50 mL 離心管中。在離心管中放入兩顆適用于 50 mL 離心管的陶瓷均質(zhì)子（部件號(hào)5982-9313）。用移液器向離心管中加入 15 mL 酸化乙腈（含 1% 乙酸）。蓋上離心管，用手振搖 1 min。向離心管中直接加入 Bond Elut QuEChERS AOAC 萃取鹽包 1 包，其中包含 6 g 無水硫酸鎂和 1.5 g 醋酸鈉。將離心管蓋緊，用手劇烈振搖 1 min，確保溶劑與樣品相互作用*，同時(shí)塊狀結(jié)晶充分散開。離心管以 4000 rpm 的轉(zhuǎn)速于 4 °C 進(jìn)行低溫離心 5 min。

 

分散 SPE 凈化移取離心所得的上清液 8 mL 加入 Bond Elut QuEChERS AOAC 分散型 SPE 凈化管中（部件號(hào) 5982-5058CH）。蓋緊離心管，渦旋混合 1 min，并以 4000 rpm 的轉(zhuǎn)速于 4 °C 進(jìn)行低溫離心 5 min。取上清液，經(jīng) 0.2 μm PTFE 濾膜（部件號(hào) 5190-5084）過濾后待測(cè)。

 

氣相色譜:條件色譜柱： HP-5MS UI 毛細(xì)管柱 ，5 m × 0.25 mm × 0.25 μm HP-5MS UI 毛細(xì)管柱 ，15 m × 0.25 mm × 0.25 μm 柱溫箱： 初始溫度 60 °C，保持 1.5 min；以 50 °C/min 升至 160 °C；再以 8 °C/min 升至 240 °C；然后以 50 °C/min 升至 280 °C，保持 2.5 min；后以 100 °C/min 升至 290 °C，保持 1.1 min；總運(yùn)行時(shí)間 18 min 載氣： 氦氣，恒流模式保留時(shí)間鎖定： 甲基毒死蜱鎖定于 8.516 min 進(jìn)樣口： 280 °C，不分流進(jìn)樣進(jìn)樣量： 1.0 μL 氣相色譜反吹反吹裝置： 柱中反吹流路芯片（Flow Chip，部件號(hào) G4588- 60721）反吹運(yùn)行條件： 反吹開啟時(shí)間 18 min，色譜柱 1 流速 10 mL/min，色譜柱 2 流速 4 mL/min，在 290 °C 下保持 3 min 質(zhì)譜條件離子源： 電子轟擊源，70 eV 傳輸線溫度： 280 °C 離子源溫度： 280 °C 四極桿溫度： 150 °C 溶劑延遲： 3.0 min 檢測(cè)方式： MRM（具體信息請(qǐng)見表 2） EM 電壓： 1105 V 增益因子： 1

 

結(jié)果與討論:保留時(shí)間鎖定保留時(shí)間 (RT) 作為重要的定性依據(jù)，其準(zhǔn)確性至關(guān)重要。使用保留時(shí)間鎖定功能，可快速、準(zhǔn)確地將保留時(shí)間鎖定至數(shù)據(jù)庫里的保留時(shí)間。另外，也可根據(jù)實(shí)際需要，鎖定到先前某個(gè)狀態(tài)下的保留時(shí)間。表 1 列出部分保留時(shí)間鎖定結(jié)果示例。按照安捷倫農(nóng)藥和環(huán)境污染物數(shù)據(jù)庫 (部件號(hào) G9250AA) 建立方法之后進(jìn)行保留時(shí)間鎖定[3]，實(shí)際測(cè)定的保留時(shí)間與數(shù)據(jù)庫中的值相差不到 0.1 min。值得一提的是，該數(shù)據(jù)庫是基于 7890B 氣相色譜系統(tǒng)記錄的保留時(shí)間數(shù)據(jù)，此結(jié)果說明化合物在 Intuvo 9000 氣相色譜和 7890B 氣相色譜上具有近乎等效的色譜行為[4]。