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摘要 ：本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了使用 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜系統(tǒng)和 Agilent 7010B 三重四極 桿質(zhì)譜儀對(duì)多種水果和蔬菜進(jìn)行 12.4 分鐘快速多殘留農(nóng)藥分析方法的評(píng)估與驗(yàn)證， 還介紹了該方法在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和常規(guī)樣品中的應(yīng)用。203 種目標(biāo)化合物是 EURL（歐盟 參考實(shí)驗(yàn)室）推薦用于水果和蔬菜 GC/MS 分析的主要農(nóng)藥。各種水果和蔬菜均達(dá)到 了 2 µg/kg 的定量限 (LOQ)，獲得了靈敏度令人滿(mǎn)意結(jié)果。由于該方法采用直接加熱 氣相色譜技術(shù)，確保色譜分離能力和日常操作穩(wěn)定性保持較高水平，大大提升了分 析速度。該方法能夠提高樣品通量，為控制實(shí)驗(yàn)室?guī)?lái)了巨大優(yōu)勢(shì)。

前言：快速氣相色譜 (GC) 方法受到越來(lái)越多的 關(guān)注。實(shí)驗(yàn)室正在尋找縮短分析時(shí)間以提 高樣品通量、降低分析成本，同時(shí)又不影 響結(jié)果的方法。多數(shù)氣相色譜系統(tǒng)中使用 的經(jīng)典型傳統(tǒng)柱溫箱首先加熱柱溫箱內(nèi)的 空氣，然后將熱量傳遞到氣相色譜柱。該 方法的運(yùn)行時(shí)間通常為 20–41 分鐘。具 有盤(pán)式色譜柱設(shè)計(jì)的 Intuvo 9000 氣相色 譜儀采用有效的直接接觸式傳導(dǎo)加熱，可 通過(guò)出色的控制獲得更快的熱梯度這意味 著柱溫箱可以更快冷卻，且系統(tǒng)功耗不到 傳統(tǒng)空氣浴柱溫箱的一半。 近發(fā)表的一篇論文中[1] 報(bào)道了開(kāi)發(fā)項(xiàng)目 的結(jié)果，重點(diǎn)研究了基于 Intuvo 的 GC/MS 分析關(guān)鍵農(nóng)藥的不同速度設(shè)置。該論文的 結(jié)論是，只需 12.4 分鐘的運(yùn)行時(shí)間即可 獲得令人滿(mǎn)意的控制工作數(shù)據(jù)。本應(yīng)用簡(jiǎn) 報(bào)重點(diǎn)討論這一 12.4 分鐘的方法，列出 了三種食品基質(zhì)（蘋(píng)果、橙子、番茄） 中濃度分別為 2、10、50 µg/kg 的 203 種農(nóng)藥在線(xiàn)性、回收率、檢測(cè)限 (LOD)、 LOQ、基質(zhì)效應(yīng)以及日內(nèi)和日間精密度等 方面的驗(yàn)證數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)部分： GC/MS 方法 Intuvo 9000 氣相色譜儀配置了一個(gè)柱中 反吹芯片，以及兩根 15 Intuvo HP-5ms 超高惰性 (UI) 色譜柱。氣相色譜儀與帶 高效離子源的 7010 質(zhì)譜儀聯(lián)用。表 1 列 出了本研究所用的儀器條件。使用動(dòng)態(tài) 多反應(yīng)監(jiān)測(cè) (dMRM) 而非時(shí)間段進(jìn)行分 析。每種分析物設(shè)置兩個(gè)離子對(duì)，保留時(shí) 間窗口范圍為 0.2 分鐘。dMRM 功能可根 據(jù)方法中任何給定時(shí)間下所需的離子對(duì)數(shù) 量，自動(dòng)調(diào)整駐留時(shí)間。表 2 列出了本 研究中涵蓋的化合物以及每種分析物的兩 個(gè)離子對(duì)、碰撞能量和保留時(shí)間。

方法驗(yàn)證： 本方法已根據(jù)歐盟質(zhì)量控制程序進(jìn)行了驗(yàn) 證[2]。評(píng)估的分析參數(shù)有： • 選擇性 • 靈敏度 • 線(xiàn)性 • 回收率 • 重現(xiàn)性 • 基質(zhì)效應(yīng) • 日內(nèi)和日間精密度 利用蘋(píng)果、橙子、番茄三種不同基質(zhì)建立 三條基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線(xiàn)，來(lái)評(píng)估儀器方 法的線(xiàn)性。通過(guò)加標(biāo)蘋(píng)果、橙和番茄的 相應(yīng)空白萃取物制備七個(gè)濃度（1、2、 5、10、50、100、200 µg/kg）的校準(zhǔn)溶 液，空白萃取物之前由檸檬酸 QuEChERS 萃取制備而成。本文還通過(guò)檢查 1 µg/kg 的低校準(zhǔn)濃度（具有正確的準(zhǔn)確性）、 檢查兩個(gè)離子對(duì)和離子比 (< 30%)，研究 了所有化合物的 LOD。 分別用番茄、蘋(píng)果和橙子中 2 和 5 µg/kg 的兩個(gè)濃度水平，評(píng)估了儀器方法的精密 度。每個(gè)樣品進(jìn)行五次重復(fù)進(jìn)樣。 在五天分別進(jìn)行 2、10、50 µg/kg 的加標(biāo) 實(shí)驗(yàn)，以此研究總體方法的日間精密度。 在同一天進(jìn)行五次加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，來(lái)研究日內(nèi) 精密度。 將五天加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的平均值與分析當(dāng)天的校 準(zhǔn)值進(jìn)行比較，研究了總體方法的準(zhǔn)確度。

加標(biāo)步驟 在 35 g 均質(zhì)番茄空白樣品中加入 203 種 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品。為確保均質(zhì)化，將樣品攪拌 30 分鐘，在室溫下靜置 30 分鐘后再進(jìn)行 萃取。加標(biāo)樣品分為三部分。終加標(biāo)濃 度分別為 2、10、50 µg/kg。對(duì)蘋(píng)果和橙 子基質(zhì)重復(fù)相同步驟。樣品前處理的后續(xù) 步驟適用于每個(gè)濃度。 樣品前處理 在考慮開(kāi)發(fā)和驗(yàn)證常規(guī)氣相色譜方法的優(yōu) 點(diǎn)時(shí)，應(yīng)考慮樣品前處理時(shí)間；否則，加 快氣相色譜儀分離的優(yōu)勢(shì)就不會(huì)凸顯。采 用檸檬酸 QuEChERS 方法[4]，通過(guò)省去凈 化步驟進(jìn)一步簡(jiǎn)化該方法。因此，稱(chēng)量 10 g 樣品置于 50 mL PTFE 離心管中。加 入 10 mL 乙腈。加入 10 µL 等分試樣，其 中包括三種程序標(biāo)準(zhǔn)品（馬la硫磷-D10 和磷酸三苯酯）的 10 mg/kg 混 合物，然后在自動(dòng)軸向攪拌器中 (AGYTAX, Cirta lab. S.L., Spain) 振搖離心管 4 分鐘。 然后，加入 4 g 硫酸鎂、1 g 氯化鈉、1 g 二水合檸檬酸三鈉和 0.5 g 半水檸檬酸氫 二鈉，在自動(dòng)軸向攪拌器中再次振搖樣品 4 分鐘。隨后將萃取物在 3500 rpm 下離 心 5 分鐘。在進(jìn)樣至氣相色譜儀之前，先 進(jìn)行溶劑交換，蒸發(fā) 50 µL 萃取物，然后 用 50 µL 乙酸乙酯復(fù)溶。然后加入林丹-D6 進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)品，濃度為 50 µg/kg。

 結(jié)果與討論： 縮短方法運(yùn)行時(shí)間 之前已經(jīng)發(fā)表了完整研究和優(yōu)化[1]。已證 明 dMRM 是實(shí)用工具，因?yàn)閷?duì)不同方法的 評(píng)估無(wú)需不同的 MRM 采集時(shí)間段。此舉 節(jié)省了方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中的大量手動(dòng)操作。 儀器方法的線(xiàn)性和重現(xiàn)性 所有情況下均獲得了良好的線(xiàn)性，殘差 低于 20%，相關(guān)系數(shù) (R2 ) 高于 0.99。 所有化合物在濃度高達(dá) 200 µg/kg（高檢測(cè)濃度）時(shí)均呈線(xiàn)性。但是，某些 農(nóng)藥的線(xiàn)性濃度范圍有所不同。番茄樣 品中分析的 99% 化合物的線(xiàn)性范圍為 1–200 µg/kg。鄰苯二酚和丁苯丙酸的線(xiàn) 性范圍較窄，為 2–200 µg/kg。異丙酚的 線(xiàn)性范圍為 1–100 µg/kg。對(duì)于蘋(píng)果樣品 的線(xiàn)性研究，98% 化合物的線(xiàn)性范圍為 1–200 µg/kg。由于喹硫磷、葉菌唑、氟 蟲(chóng)腈和環(huán)酰菌胺在 1 µg/kg 下的準(zhǔn)確度較 低，其線(xiàn)性范圍為 2–200 µg/kg。氯丹的 線(xiàn)性結(jié)果介于 5–200 µg/kg 之間。由于酸 性基質(zhì)難度較大，橙子樣品的圖片有所不 同。此外，94% 的化合物在 1–200 µg/kg 之間表現(xiàn)出良好的線(xiàn)性。由于化合物靈敏度的問(wèn)題，甲基對(duì)氧磷、脫葉 亞磷、Mercabam、氯丹、yi拌磷、乙霉威、ma拉氧磷、喹硫磷和密草通 表現(xiàn)出較窄的線(xiàn)性范圍。乙氧喹是一 種線(xiàn)性范圍為 1–10 µg/kg 的化合物。 在 2 和 5 µg/kg 的重現(xiàn)性評(píng)估中，所有化 合物和所有基質(zhì)的 RSD 均 < 10%。 儀器方法的鑒定限 番茄樣品中的所有化合物均可在 1 µg/kg 下得到鑒定。兩個(gè)離子對(duì)和良好峰形可證 明鑒定結(jié)果。在使用研究相關(guān)基質(zhì)研究方 法的線(xiàn)性時(shí)，還要檢查該儀器的限值。 總體方法的日間和日內(nèi)精密度 對(duì)于日間精密度（五天），所研究化合物 中有 97% 表現(xiàn)出令人滿(mǎn)意的結(jié)果 (RSD < 20%)。

某些化合物（如聯(lián)苯和丁草敵） 顯示出更高的 RSD 值。對(duì)于日內(nèi)精密 度，除聯(lián)苯、丁草敵、乙菌利和啶斑肟 外，所有基質(zhì)中 97% 的農(nóng)藥 RSD 均低于 20%。蘋(píng)果樣品中的乙菌利和啶斑肟表現(xiàn) 出不同的行為。日內(nèi)精密度研究包括不同 的基質(zhì)，這也正是這兩種化合物獲得高 RSD 的原因。

結(jié)論 ：使用快速氣相色譜程序溫度可以將氣相色 譜分析總時(shí)間縮短為 2/3，同時(shí)不會(huì)影響 結(jié)果質(zhì)量或方法靈敏度。快速氣相色譜方 法的主要優(yōu)勢(shì)是在保持必需分離的同時(shí)提 高實(shí)驗(yàn)室通量。在大多數(shù)情況下，即使?jié)?度低至 2 µg/kg，也可獲得令人滿(mǎn)意的方 法驗(yàn)證參數(shù)（回收率、重現(xiàn)性、線(xiàn)性和基 質(zhì)效應(yīng)）。通過(guò)分析兩個(gè) EUPT-FV 樣品， 評(píng)估了該方法的定量準(zhǔn)確性。