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使用 Agilent 7500 ICP-MS 直接分析光刻膠及相關(guān)溶劑
閱讀：1369 發(fā)布時(shí)間：2020-7-23摘要：本文介紹了一種使用反應(yīng)池電感耦合等離子體質(zhì)譜分析光刻膠的簡(jiǎn)單方法。利用配備高靈敏度八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS) 的 Agilent 7500cs ICP-MS 分析光刻膠中的所有元素。ORS 消除了 B、Mg、Al、K、Ca、Ti、 Cr、Fe 和 Zn 等元素測(cè)量時(shí)的所有等離子體和基質(zhì)多原子離子干擾，否則這些干擾物質(zhì)將限制標(biāo)準(zhǔn)四極桿 ICP-MS 在本應(yīng)用中的操作。在樣品前處理過(guò)程中，只需用合適的溶劑將光刻膠樣品（30% 樹(shù)脂）稀釋 10 倍，然后即可利用 7500cs 直接進(jìn)行分析。
前言：集成電路 (IC) 的制造是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，需在數(shù)周內(nèi)完成許多步驟。在缺少持續(xù)檢測(cè)的情況下，可能在制造過(guò)程的任何步驟中（特別是重要的光刻階段）無(wú)意間引入金屬污染物。一旦在硅片表面上生長(zhǎng)或沉積了一層材料（例如氧化物層），即可施加光敏液體光刻膠層。固化后，光刻膠可防止其覆蓋的區(qū)域受到蝕刻或電鍍?？刮g劑有多種不同類(lèi)型。在本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)中，介紹了對(duì)正性抗蝕劑（p 型）的分析，這類(lèi)抗蝕劑暴露于紫外 (UV) 光時(shí)變?yōu)榭扇軤顟B(tài)。利用正性抗蝕劑處理晶圓時(shí)，具有所需模板的掩模在 UV 光源和晶圓之間對(duì)準(zhǔn)。UV 光照射透過(guò)掩模的透明部分，從而使模板暴露在光敏抗蝕劑上。曝光的抗蝕劑變得可溶于顯影劑（例如，四甲基氫氧化銨，TMAH，2.38%），并從晶圓表面上除去。然后，使用濕法或干法蝕刻工藝將“掩模圖案”蝕刻到晶圓上，除去剩余的未顯影/ 硬化的光刻膠，并重復(fù)該過(guò)程。
光刻膠中的金屬雜質(zhì)可能導(dǎo)致終半導(dǎo)體器件的電氣性能和可靠性下降。因此，對(duì)于這些雜質(zhì)的可接受限值在不斷降低。目前，光刻膠中各種金屬雜質(zhì)（如 Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu 和 Zn）的可接受含量在 10–30 ppb 范圍內(nèi)，并將很快降至 10 ppb 以下。因此，監(jiān)測(cè)光刻膠中超痕量水平的這些元素至關(guān)重要，并且通常由光刻膠供應(yīng)商和某些集成電路制造商進(jìn)行。
通常利用酸消解或干法灰化對(duì)光刻膠樣品進(jìn)行前處理，然后利用石墨爐原子吸收光譜 (GFAAS) 進(jìn)行分析。盡管這種方法非常耗時(shí)并存在潛在危險(xiǎn)，但是仍然得到廣泛應(yīng)用。另外，使用酸消解或干法灰化進(jìn)行樣品前處理可能導(dǎo)致?lián)]發(fā)性元素（如硼和砷）損失。此方法的其他局限性包括，可能由裝置、酸混合物及其他試劑引入污染物，并且 GFAAS 的樣品通量也較低。近開(kāi)發(fā)出一種不同的方法。該方法利用適當(dāng)溶劑進(jìn)行簡(jiǎn)單稀釋?zhuān)缓笫褂秒姼旭詈系入x子體質(zhì)譜 (ICP-MS) 直接分析光刻膠中的多種元素。許多溶劑都適合用作光刻膠稀釋劑，其中包括 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、丙二醇單甲醚 (PGME) 和乳酸乙酯。溶劑中的雜質(zhì)含量會(huì)大地影響對(duì)光刻膠中雜質(zhì)的檢測(cè)能力。盡管如此，市面上很難找到超高純度溶劑。本報(bào)告介紹了利用 PGME 進(jìn)行簡(jiǎn)單稀釋后，使用 ICP-MS 對(duì)光刻膠進(jìn)行分析。在分析之前，在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)溶劑進(jìn)行了純化。
儀器 ：Agilent 7500cs ICP-MS 儀器配備八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS)，用于去除可能干擾某些元素測(cè)量的多原子物質(zhì)，如表 1 所示。本研究中使用配備有機(jī)溶劑引入工具包（部件號(hào) G1833-65038）的 7500cs。該工具包包括具有錐形頭的石英窄徑中心管炬管（內(nèi)徑 1.5 mm）以及用于有機(jī)溶劑的霧化室廢液管接頭。安捷倫石英同心霧化器（部件號(hào) G1820-65138）以 68 µL/min 的樣品提升速率自吸進(jìn)樣。安捷倫*的經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的錐形中心管炬管（部件號(hào) G1833- 65424）特別適合用于分析光刻膠，因?yàn)樵摼婀苄枰^窄的中心管且不易發(fā)生堵塞。石英霧化室的溫度保持在 –5 °C。碳的去除光刻膠的高碳含量（通常由載體溶劑、光活性化合物和聚合物組成）可能導(dǎo)致碳沉積到采樣錐上，終導(dǎo)致孔口堵塞和靈敏度下降。為防止這種情況，在氬氣管線中加入少量氧氣以燃燒碳。通過(guò)炬管之前的 T 型接頭加入氧氣。出于安全原因，氧氣不應(yīng)與霧化室中的氬氣混合，建議使用經(jīng)氬氣稀釋的氧氣 (20%)。使用鉑尖接口錐代替鎳接口錐，因?yàn)榧尤胙鯕夂髸?huì)產(chǎn)生反應(yīng)性更高的等離子體，在此環(huán)境中鎳接口錐會(huì)快速劣化。
質(zhì)譜干擾的去除本研究中使用的光刻膠不僅包含碳、氫和氧，還包含以磺酸形式存在的硫，從而引起潛在的基質(zhì)多原子離子干擾，如表 1 所示。隨著高靈敏度 7500cs 反應(yīng)池 ICP-MS 的推出，可使用 ORS 反應(yīng)池內(nèi)的受控環(huán)境或利用安捷倫冷等離子體技術(shù)來(lái)減少這些質(zhì)譜背景離子的干擾。本報(bào)告展示了使用 7500cs ORS 在氦氣和氫氣模式下獲得的數(shù)據(jù)。
實(shí)驗(yàn)部分：利用簡(jiǎn)單的分析方法對(duì)光刻膠樣品進(jìn)行分析，所用的操作參數(shù)如表 2 所示。將可選的氧氣 (20%) 與氬氣混合氣體流速設(shè)置為 0.2 L/min，并將炬管采樣深度設(shè)置為 8 mm。使用空白 PGME 和 1 ppb 調(diào)諧溶液（含有 7 Li、59 Co、 89 Y 和 205 Tl 的 PGME），對(duì)離子透鏡參數(shù)和 ORS 氣體流速進(jìn)行優(yōu)化。在無(wú)氣體模式下，通過(guò)大程度提高 Li、Y 和 Tl 的響應(yīng)，對(duì)操作條件進(jìn)行調(diào)諧。在氫氣模式下，大程度提高了 59 Co 的每秒計(jì)數(shù) (cps) 信號(hào)響應(yīng)，并大程度減小了質(zhì)量數(shù)為 40 的 Ar 和質(zhì)量數(shù)為 52 的 ArC 的信號(hào)響應(yīng)。在氦氣模式下，大程度提高了 59 Co 的響應(yīng)，并大程度減小了質(zhì)量數(shù) 63 和 64 處的背景計(jì)數(shù)。ICP-MS ChemStation 軟件具有多重調(diào)諧功能，能夠?qū)⒉煌恼{(diào)諧條件自動(dòng)組合到一次分析運(yùn)行中。所有元素的結(jié)果均列于一份報(bào)告中。
由于光刻膠與水接觸后會(huì)發(fā)生沉淀，因此確保 ICP-MS 進(jìn)樣系統(tǒng)中不含水非常重要。使用水溶液時(shí)，在等離子體點(diǎn)火后，需要引入 PGME 溶液至少 10 分鐘以除去水。在此過(guò)程中，將氧氣加入等離子體氣體中。
樣品前處理樣品前處理僅包括用 PGME 按 1:10 的比例稀釋光刻膠樣品。定量方法由于光刻膠和 PGME 之間存在粘度差異，因此單獨(dú)分析各個(gè)樣品，并從光刻膠數(shù)據(jù)中扣除 PGME 的結(jié)果以得到凈分析值。使用基質(zhì)匹配的 PGME 和光刻膠標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。首先，在 PGME 中加入多元素標(biāo)準(zhǔn)品 (SPEX)，使終加標(biāo)濃度分別為 0.5、1.0 和 2.0 ppb。根據(jù)此外部校準(zhǔn)法來(lái)測(cè)定溶劑中的分析物濃度。未加入內(nèi)標(biāo) (ISTD)，以避免污染風(fēng)險(xiǎn)。外部校準(zhǔn)法避免了耗時(shí)的標(biāo)樣加入過(guò)程（需要對(duì)每個(gè)樣品加標(biāo)）。針對(duì)光刻膠重復(fù)該過(guò)程。以 0、 0.2、0.5、1.0 和 2.0 ppb 的終加標(biāo)濃度對(duì)光刻膠（用 PGME 稀釋至樹(shù)脂為 3%）進(jìn)行加標(biāo)。所有其他光刻膠樣品濃度均根據(jù)此外部校準(zhǔn)來(lái)測(cè)定。同樣不使用 ISTD。用稀釋倍數(shù)對(duì)獲得的濃度進(jìn)行校正。由校準(zhǔn)曲線獲得各種元素的檢測(cè)限。