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硅橡膠的比熱測(cè)試---多種比熱計(jì)算方法比較
閱讀：1750 發(fā)布時(shí)間：2020-2-13前沿：硅橡膠是一種主鏈由硅氧原子交替組成、在硅原子上帶有有機(jī)基團(tuán)的合成橡膠。分子中的有機(jī)基團(tuán)可以是－CH3、－C2H3 或－C6H5 等，相應(yīng)稱作甲基、乙烯基或甲基苯基硅橡膠。硅橡膠是一種耐高低溫（-60～250℃）、耐臭氧化并具有良好電 絕緣性能的特種橡膠，按加工工藝分類有高溫硫化型（硫化溫度 150～200℃）、室溫硫化型和加成型之分。高溫硫化硅橡 膠大量用作苛刻條件下的電線、電纜絕緣層，密封件，醫(yī)療器械中的導(dǎo)管、插管、人工關(guān)節(jié)等。雙組分室溫硫化硅橡膠用于 精密鑄造用彈性模具、牙科印模材料及航天器耐燒蝕涂料等，單組分室溫硫化硅橡膠用于電子器件的密封保護(hù)等。而加成型 硅橡膠主要用于電子器件灌注涂覆，作光導(dǎo)纖維涂料，也是人體內(nèi)軟組織充填、顏面整形的理想材料。
本文使用 NETZSCH耐馳差示掃描量熱儀測(cè)量了未炭化硅橡膠與炭化硅橡膠在 RT. .. 600℃溫度范圍內(nèi)的比熱值。其中對(duì)未炭 化硅橡膠在一次測(cè)試的基礎(chǔ)上分別使用比熱法與連續(xù)掃描法兩種方法進(jìn)行比熱計(jì)算并作對(duì)比討論；對(duì)炭化硅橡膠分別使用 連續(xù)掃描方法與步進(jìn)掃描法兩種方法進(jìn)行了測(cè)試，并作了數(shù)據(jù)比較與討論。
測(cè)量原理 比較法比熱測(cè)量原理： 比較法是 DSC 上較常規(guī)的比熱測(cè)量方法。原理是根據(jù)方程 Q = Cp * m * HR，將已知 Cp 的標(biāo)樣（通常為藍(lán)寶石 Sapphire） 與未知 Cp 的樣品進(jìn)行對(duì)比性 DSC 測(cè)試，由于兩者的質(zhì)量 m 均為已知，升溫速率 HR 相同可約除，因此對(duì)比扣除基線后的 DSC 信號(hào) Q，可計(jì)算得到樣品的 Cp 值及其隨溫度的變化。 連續(xù)掃描法的比熱測(cè)量原理：
* 連續(xù)掃描法（ISO11357-4、ASTM E1269、DIN51007）在比較法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步細(xì)化了測(cè)量設(shè)定，除了常規(guī)的基線扣除之 外，還特別規(guī)定了在升溫段前后均需加上一個(gè)恒溫段，通過(guò)比較標(biāo)樣與樣品兩者在恒溫段的基線差異，進(jìn)一步修正了由基線 重復(fù)性、高溫?zé)彷椛湫?yīng)差異等因素引起的標(biāo)樣與樣品基線的不*一致所帶來(lái)的影響，提高了測(cè)量精度（特別對(duì) 600℃以 上的高溫測(cè)試而言）。 步進(jìn)掃描法比熱測(cè)量原理：
* 步進(jìn)掃描法（ISO11357-4）比熱測(cè)量的原理是將待測(cè)的溫度段拆分成若干小的溫度區(qū)間，以步進(jìn)恒溫的方式進(jìn)行逐段掃描， 為每一小段分別計(jì)算標(biāo)樣與樣品的峰面積△H，利用 H1 / H2 = (Cp1 * m1) / (Cp2 △ △ * m2)，計(jì)算待測(cè)樣品的比熱值。
實(shí)驗(yàn)部分 1. 未炭化的硅橡膠 y 樣品稱重：15.05 mg y 溫度范圍：RT ... 400℃ y 升溫速率：10 K/min y 氣氛：N2 y 坩堝：Pt，加蓋 y Sapphire 標(biāo)樣：20.28 mg
1.2 比較法和連續(xù)掃描法計(jì)算結(jié)果 下圖為比較法計(jì)算結(jié)果（紅色曲線）及其與連續(xù)掃描法計(jì)算結(jié)果（藍(lán)色曲線）的對(duì)比。
2. 炭化的硅橡膠 2.1 連續(xù)掃描法比熱測(cè)量 y 樣品稱重：15.05 mg y 溫度范圍：RT ... 560℃ y 升溫速率：10 K/min y 氣氛：N2 y 坩堝：Pt，加蓋 y 比熱計(jì)算：比較法 y Sapphire 標(biāo)樣：20.28 mg
2.2. 步進(jìn)恒溫法比熱測(cè)量 y 樣品稱重：14.83 mg y 溫度范圍：RT ... 560℃ y 升降段速率：10 K/min y 恒溫段時(shí)間：～ 10min y 步進(jìn)間隔：每段 50℃ y 氣氛：N2 y 坩堝：Pt，加蓋 y 比熱計(jì)算：步進(jìn)掃描法 y Sapphire 標(biāo)樣：20.28 mg
結(jié) 論 1. 比較法與連續(xù)掃描法相比： 比較法由于溫度程序與計(jì)算方法較為簡(jiǎn)易，在日常測(cè)試中使用多。在溫度不太高（如< 600℃）、儀器基線穩(wěn)定的情況下， 其測(cè)量結(jié)果在大多數(shù)情況下與連續(xù)掃描法結(jié)果較為接近，可以代替。在更高的溫度下，由于熱輻射與基線重復(fù)性帶來(lái)的影響 越趨顯著，在樣品穩(wěn)定無(wú)分解、高溫下恒溫?zé)o技術(shù)障礙的情況下，則建議使用連續(xù)掃描方法以獲取更高的精度。
2. 連續(xù)掃描法與步進(jìn)掃描法相比： 某些文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)步進(jìn)掃描法精度更高，但從本文的測(cè)試實(shí)例看兩者結(jié)果較為接近，沒(méi)有明顯差異。由于步進(jìn)掃描法步驟繁瑣、 不論測(cè)量還是分析均需付出多得多的時(shí)間與人力，因此在無(wú)特殊要求的情況下，一般使用連續(xù)掃描法已足夠。 相比步進(jìn)掃描法，連續(xù)掃描方法（包括其簡(jiǎn)化版比較法）的優(yōu)勢(shì)在于能夠在一次掃描中得到連續(xù)的比熱曲線。而步進(jìn)掃描法 使用的是逐段計(jì)算的方法，對(duì)于每一小的溫度段，得到的只是這一溫度段的比熱平均值，因此終得到的比熱結(jié)果是一些離 散的數(shù)據(jù)點(diǎn)。如果要通過(guò)步進(jìn)法得到連續(xù)的比熱曲線，又不希望借助數(shù)學(xué)擬合，那么只有將溫度段區(qū)間盡量縮?。ㄉ踔晾碚?上縮至無(wú)窮?。?，而所需測(cè)量時(shí)間將成倍地增長(zhǎng)（甚至理論上趨于無(wú)窮大），這在實(shí)際操作上是很難付諸實(shí)施的。 另外，在樣品發(fā)生熱效應(yīng)的區(qū)間，不管是連續(xù)掃描法還是步進(jìn)法實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)都不再可靠。此時(shí)連續(xù)掃描法可在所得的連續(xù)曲線 上按照基線走勢(shì)進(jìn)行數(shù)學(xué)內(nèi)插，而步進(jìn)恒溫法則無(wú)法處理，若使用數(shù)學(xué)內(nèi)插，由于源數(shù)據(jù)為離散的數(shù)據(jù)點(diǎn)，用于內(nèi)插的信息 量較少，結(jié)果也未必可靠。