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使用配備氧氣進樣和溫控霧化室的 ICP-OES 對汽油進行多元素測定
閱讀：747 發(fā)布時間：2019-9-24前言：汽油中的痕量金屬是環(huán)境污染物的一個主要來源。不僅如此，這些痕 量金屬還會對汽車發(fā)動機的性能帶來負(fù)面影響。比如硅 (Si) 污染就是 一個很棘手的問題，因為硅沉積會損壞催化轉(zhuǎn)換器和氧氣傳感器等部 件，從而導(dǎo)致昂貴的維修費用。 ICP-OES 因其的可靠性、穩(wěn)定性和靈敏度，常用于石油產(chǎn)品中的 痕量元素測定。要成功完成分析，必須把樣品特性充分考慮進去，如 汽油的高揮發(fā)性。向等離子體中連續(xù)注入汽油樣品會影響信號穩(wěn)定 性，導(dǎo)致矩管處積碳而使等離子體熄滅。
在本研究中，使用 Agilent 5100 同步垂直雙向觀測 (SVDV) ICP-OES 分析汽油中包括硅 (Si) 在內(nèi)的 21 種元 素。通過向輔助氬氣流加入氧氣來減少矩管處的積 碳、維持等離子體的穩(wěn)定性以及減少有機溶劑的碳 排放。將程序化溫控霧化室的溫度設(shè)置為 -10 °C，以 減少等離子體上的蒸汽載入量，從而確保等離子體 更高的穩(wěn)定性。
揮發(fā)性有機樣品分析 5100 SVDV ICP-OES 非常適用于分析揮發(fā)性有機樣 品。該儀器的的固態(tài)射頻 (SSRF) 系統(tǒng)在 27 MHz 下 運行，耐用穩(wěn)定的等離子體能夠處理各種有機樣 品，包括汽油等揮發(fā)性有機物。SSRF 可以適應(yīng)等 離子體中的快速變化，即使在樣品提升速度通過快 速泵送提高至 80 rpm 的情形下也是如此。也就是 說，可采用與分析水溶液相似的等離子體條件分析 有機物，而無需使用較高等離子體氣體流速。 5100 的垂直等離子體具有穩(wěn)定的樣品處理能力，可 對挑戰(zhàn)性的揮發(fā)性樣品進行常規(guī)測量，并保證 等離子體穩(wěn)定性達(dá)到。通過簡便的矩管載架可 自動完成矩管定位，無需進一步調(diào)整矩管或進行光 學(xué)準(zhǔn)直。該機制還可連接所有氣體，實現(xiàn)快速啟動 的同時確保可重現(xiàn)的性能。
5100 SVDV ICP-OES 可根據(jù)已建立的方法和應(yīng)用的 需求在同步垂直雙向觀測 (SVDV)、垂直雙向觀測 (VDV)、徑向 (RV) 或軸向 (AV) 模式下運行。通過垂 直矩管徑向測量汽油通常能夠獲得更好的樣品處理 結(jié)果，因此本研究在 RV 模式下運行 5100。 有機溶劑中的碳類物質(zhì)可能干擾某些元素的分析。 使用安捷倫的快速自動曲線擬合技術(shù) (FACT) 對碳 排放引起的復(fù)雜背景結(jié)構(gòu)建模，校正所有的譜圖干 擾，可更為準(zhǔn)確地測定分析物信號 [1]。
實驗部分 儀器 使用配備溫控霧化器和氧氣進樣的 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 測定汽油中的 21 種元素。該儀器配 備揮發(fā)性有機物樣品引入系統(tǒng)（包括直徑為 0.8 毫 米的玻璃同心霧化器）、RV 矩管、耐溶劑腐蝕管線 和 IsoMist 溫控霧化室。在低溫度 -10 °C 下運行 霧化器，另外還使用了 Agilent SPS 4 自動進樣器。 5100 SVDV ICP-OES 帶有三通氣體控制模塊，可使氬 氣/氧氣混合氣體自動通過輔助氣體管線，防止矩 管處積碳，從而減少碳帶排放并在分析中維持等離 子體狀態(tài)。通過 ICP Expert 軟件嚴(yán)格控制氬氣/氧氣 混合氣體的添加。 所使用的儀器及方法參數(shù)如表 1a、1b 所示。
標(biāo)準(zhǔn)品、樣品與樣品前處理 此分析采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 (MSA)，以得到更為準(zhǔn)確的 標(biāo)準(zhǔn)品與樣品濃度測定結(jié)果。汽油等復(fù)雜樣品很難 進行基質(zhì)匹配，需采用標(biāo)準(zhǔn)加入法大程度減少樣 品與標(biāo)準(zhǔn)品之間的物理和化學(xué)差異。 將等量的汽油加入到安捷倫 A21 油標(biāo)準(zhǔn)品（100 ppm， 混合于 75 cSt 烴油）中制備濃度為 0.5 和 1 ppm 的 校準(zhǔn)標(biāo)樣。使用安捷倫基礎(chǔ)礦物油 (75 cSt 礦物油) 與標(biāo)準(zhǔn)品進行粘度匹配。再用安捷倫 A-SOLV ICP 溶 液將此溶液稀釋 10 倍，使溶液的總油濃度為 10% (w/w)。 研究所用樣品為無鉛汽油 (PULP) 98 Ron。將 大約 2.5 g 汽油用安捷倫 A-SOLV ICP 溶液稀釋 10 倍 (w/w)。再用安捷倫基礎(chǔ)礦物油對此溶液進行基質(zhì) 匹配，使溶液的總油濃度為 10% (w/w)。 為測定汽油中全部 21 種元素的回收率，向使用安 捷倫 ICP 溶液稀釋的樣品中分別加入低濃度（約 0.5 ppm）和高濃度（約 1 ppm）的安捷倫 A21 油標(biāo) 準(zhǔn)品。
背景校正 此項研究中，采用快速自動曲線擬合技術(shù) (FACT) 對 P、Pb 元素進行校正，大限度降低有機溶劑中碳 物質(zhì)引起的譜圖干擾，改善檢測限。表 2 示出了通 過使用擬合及快速自動曲線擬合技術(shù) (FACT) 進行背 景校正后獲得的 P、Pb 元素的方法檢測限 (MDL)。 結(jié)果表明，進行 FACT 背景校正后能降低檢測限。
結(jié)果與討論 校準(zhǔn)線性 所有分析物均獲得了線性校準(zhǔn)結(jié)果。所有波長的校 準(zhǔn)系數(shù)大于 0.999，各個點的校準(zhǔn)誤差均小于 10%。 圖 1 所示為 Si 288.158 nm 的校準(zhǔn)曲線。表 3 所示為 288.158 nm 各個校準(zhǔn)點的校準(zhǔn)誤差。
加標(biāo)回收率 通過加入兩種不同濃度（0.5 和 1.04 ppm）的汽油樣 品來驗證準(zhǔn)確性。所有分析物的加標(biāo)回收率均處于 98-108% 的范圍內(nèi)（表 5）。優(yōu)異的回收率表明， 5100 ICP-OES 能夠在所需濃度下準(zhǔn)確測定汽油中的 所有元素。 稀釋樣品中只檢測到 Si (0.0117 mg/kg)，其他元素 濃度均低于方法檢測限。
長期穩(wěn)定性 通過對加標(biāo)有 1 ppm A21 的汽油樣品進行連續(xù) 8 小時的分析，驗證了 5100 ICP-OES 的長期穩(wěn)定性 (LTS)。整個運行過程共分析了 600 余種樣品，無需 進行重新校準(zhǔn)。圖 2 展示了所有元素的結(jié)果曲線， 連續(xù) 8 小時的分析顯示出 5100 ICP-OES 出色的穩(wěn)定 性，所有元素的回收率均在目標(biāo)值的 ±10% 內(nèi)。如 表 6 所示，所有加標(biāo)元素的度 (%RSD) 均低于 3%。結(jié)果表明，5100 ICP-OES 的垂直矩管和 27 Mhz SSRF 系統(tǒng)組合十分穩(wěn)定，在對加標(biāo)汽油樣品連續(xù) 分析 8 小時之后仍然能夠維持等離子體的狀態(tài)。能 夠?qū)崿F(xiàn)出色的長期穩(wěn)定性還歸功于向輔助氬氣流加 入氧氣以及溫控霧化室的使用，維持了高度穩(wěn)定的 等離子體。
結(jié)論：配有垂直炬管和 27 MHz SSRF 系統(tǒng)的 Agilent 5110 SVDV ICP-OES 在垂直觀測模式下能夠為揮發(fā)性有機 樣品（如汽油）分析提供所需的穩(wěn)定性和耐用性。 通過添加氧氣和使用溫控霧化器，5100 ICP-OES 方 法具有以下特點： • 在 21 種元素分析中，表現(xiàn)出優(yōu)異的方法檢測限 （亞 ppm 級） • 在 0.5 ppm 和 1 ppm 濃度的汽油分析中，表現(xiàn)出 優(yōu)異的加標(biāo)回收率 • 在對 1 ppm 的加標(biāo)汽油進行連續(xù) 8 小時的分析 過程中，%RSD 漂移 < 3%，表現(xiàn)出優(yōu)異的長期 穩(wěn)定性