化工儀器網(wǎng)
技術(shù)文章
沃特世LC/MS/MS檢測水中的高氯酸鹽
閱讀：878 發(fā)布時間：2019-8-20高氯酸鹽是一種普遍、潛在的有害污染物，會破壞甲狀腺功能，既有天然的，又可人工合成。天然存在的高氯酸鹽常用作化肥原料，人工合成的則廣泛應(yīng)用于諸于皮革加工、橡膠制造、涂料生產(chǎn)、潤滑油添加劑等領(lǐng)域，并且是固體火箭推進劑的主要成分。使用及不合理的處理強水溶性高氯酸鹽將導(dǎo)致其遷移至地下水、地面水，污染土壤、飲用水及灌溉用水。
目前，在美國已有二十二個州檢測到飲用水中高含量高氯酸鹽的存在；并且此類水還被用于農(nóng)作物灌溉。因此，人們開始關(guān)注水果、蔬菜、谷類及動物飼料高氯酸鹽污染這類食品安全問題。美國環(huán)保署（EPA）制定了水中高氯酸鹽含量1ppb的初期公共健康目標(biāo)（PHG），這就要求相應(yīng)的分析方法檢測限應(yīng)達到ppb級以下。
實驗方法
US EPA 314.1方法即“The Determination of Perchlorate in Drinking Water Using Ion Chromatography,” 2004(離子色譜法檢測飲用水中的高氯酸鹽)是當(dāng)前*的飲用水中高氯酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。該離子色譜法可檢測到低于ppb級的ClO4，但有時由于基體中干擾離子（主要是氯離子和硫酸根離子）濃度過高使得難以準(zhǔn)確地定性定量分析樣品中高氯酸鹽。再加上其它一些陰離子（硫代硫酸根，硫代氰酸根及碘離子）會共流出，干擾分析，所以迫切需要開發(fā)一個簡單易行的實驗方法替代現(xiàn)有方法。
設(shè)計新實驗方法的關(guān)鍵是保證能從含有中等濃度-ppm級氯化物及硫酸鹽的復(fù)雜基質(zhì)中檢測出<0.5ppb的高氯酸鹽。在314.1法中，硫酸鹽是主要的干擾物，4.2%豐度的34S同位素產(chǎn)生的H34SO4-離子與高氯酸根具有相同的MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測離子對。因此必須去除SO4或者保證其與高氯酸根達到基線分離。
本文研究的分析方法結(jié)合了離子色譜的分離特性及串聯(lián)質(zhì)譜的高選擇性及高靈敏度，可從高總?cè)芙夤腆w（HTDS）水中檢測到低于ppb級的高氯酸鹽。HTDS為合成溶液，即含碳酸氫鹽、氯化物及硫酸鹽各1000mg/L的飲用水。
色譜參數(shù)
System: Waters Alliance® 2695 System with the Waters Conductivity Detector and Waters Micromass® Quattro micro™ Mass Spectrometer
Column: Waters IC Pak A/HR (3.9 x 150 mm, 7 µm)
Eluent: 25 mM NH4HCO3, pH 10 with NH4OH in 50% AcCN
Flow Rate: 0.5 mL/min
Col Temp: 30 °C
BackPress: <1000 psi
Back Cond: ~1600 µS
Inj Volume: 100 µL
質(zhì)譜調(diào)諧參數(shù)
Ionization: | -ESP | LM 1 Resolution: | 10.0 |
Capillary (V): | 3.00 | HM 1 Resolution: | 10.0 |
Cone (V): | 45 | IonEnergy 1: | 0.5 |
Extractor (V): | 1 | Entrance (V): | -1 |
RF Lens (V): | 0.5 | Collision Energy: | 25 |
Source Temp °C: | 125 | Exit: | 1 |
Desolvation Temp: | 400 | LM 2 Resolution: | 15.0 |
Cone Gas (L/hr): | 50 | HM2 Resolution: | 15.0 |
Desolvation Gas: | 500 | Ion Energy 2: | 1.0 |
Gas Cell Pressure: | 2 x 10-2 mbar | Multiplier: | 650 |
加大有機溶劑乙腈（AcCN）的含量，反壓較低，可保證高氯酸根色譜出峰位于高濃度氯離子之后及硫酸根之前。使用碳酸氫銨作為流動相可在15分鐘內(nèi)完成低于ppb級高氯酸鹽的檢測，而無需樣品前處理過程。色譜圖如圖1所示。
圖1. HTDS中1ppb的高氯酸根
碳酸氫銨是一種揮發(fā)性的緩沖鹽，與質(zhì)譜檢測相兼容。含鈉離子或鉀離子的洗脫溶劑會造成質(zhì)譜抑制現(xiàn)象，因此用水取代已有方法中的KOH。為了符合1ppb高氯酸鹽的定量要求，方法檢測限（3倍信噪比（S/N）的定義或EPA標(biāo)準(zhǔn)）發(fā)布達到0.5ppb以下。圖2是試劑水，飲用水及HTDS溶液中添加0.5ppb高氯酸鹽的色譜圖。根據(jù)3×S/N的定義，本方法的檢測限約為<0.1ppb。根據(jù)10×S/N的定義，本方法的定量限為0.2ppb。LC/MS/MS方法符合法規(guī)要求。若增大進樣量可獲得更低檢測限。
圖2. 三種不同樣品基質(zhì)中的高氯酸根離子
使用99.1>82.7（丟失1個氧）的MRM法監(jiān)測高氯酸根，作為定量離子對。利用另一組離子對，即37Cl同位素產(chǎn)生的101.1>84.7，以及35Cl和37Cl同位素的離子強度比例作為確證性分析是否存在高氯酸根的標(biāo)準(zhǔn)。盡管H34SO4-硫酸根離子也會產(chǎn)生99>83的響應(yīng)，但是它不會產(chǎn)生相應(yīng)比例的氯同位素信號。如圖3所示。
圖3. 硫酸鹽的干擾
使用含有10ppb內(nèi)標(biāo)的0.25ppb至100ppb高氯酸鹽溶液，進樣量100μL，考察本實驗方法的線性。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示，1/x加權(quán)，說明0.5到10ppb范圍內(nèi)線性良好。HTDS溶液及飲用水添加物的標(biāo)準(zhǔn)曲線也具有相似的線性結(jié)果。在未超過柱容量的基礎(chǔ)上，增大進樣體積，使用400μL進樣體積可檢測到低至50ppt的高氯酸鹽。
圖4. HTDS溶液中高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線
結(jié)論
本實驗考察了Waters IC-PakTM Anion/HR化學(xué)品和Quattro microTM API質(zhì)譜儀選擇性分析環(huán)境水中高氯酸鹽的方法。
使用Waters IC-Pak A/HR色譜柱，碳酸氫銨及乙腈作為流動相，消除了硫酸鹽的干擾，免去了除去氯化物及硫酸鹽的樣品前處理過程。
沃特世LC/MS/MS液質(zhì)聯(lián)用儀法可檢測到諸如堿水及土壤浸出液類型的高總?cè)芄腆w水中100ppt的高氯酸鹽，實驗運行時間僅為15分鐘。
50%AcCN消除了常規(guī)全水洗脫液情況下潛在的中性TOC對柱效的影響。