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氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法提高農(nóng)藥多殘留分析穩(wěn)定性
閱讀：778 發(fā)布時間：2019-6-24色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術是上普遍采用的農(nóng)藥殘留分析方法。目前，安捷倫已建立了多種采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)來分農(nóng)藥殘留的完整解決方案，在此我們選取一種進行介紹。
安捷倫采用 QuEChERS 方法對蔬菜樣品進行樣品前處理，并利用結(jié)合安捷倫保留時間鎖定技術和高沸點基質(zhì)反吹技術的 Intuvo 9000 GC/7000D GC/三重四級桿在 MRM 模式下對農(nóng)藥多殘留進行分析。
按照安捷倫農(nóng)藥和環(huán)境污染物數(shù)據(jù)庫建立方法后進行保留時間鎖定，實際的保留時間與數(shù)據(jù)庫中的值相差不到 0.1 min。由于該數(shù)據(jù)庫是基于 7890B GC 記錄的保留時間數(shù)據(jù)，說明化合物在 Intuvo 9000和 7890B GC 上具有近乎等效的色譜行為。同時，Intuvo 9000 的模塊化設計可更輕松的實現(xiàn)反吹功能，而省卻了切割和連接柱子的步驟，操作簡便，初學者也能輕松掌握。
表 1. 保留時間鎖定結(jié)果示例
選取冬瓜作為基質(zhì)樣品，使用 QuEChERS 處理后添加濃度為 50 μg/L 的農(nóng)藥混合標準品后，重復進樣以考察儀器方法的穩(wěn)定性。每 50 針進樣后更換一次襯管，重復進樣 400 次。前 50 針數(shù)據(jù)的 RSD 在 5.6% 以內(nèi)（黃色譜線），而 400 針數(shù)據(jù)的 RSD 低于 20%（藍色譜線）。在整個重復進樣分析中， p,p’-DDD 拖尾因子基本保持穩(wěn)定。
圖 1. 基質(zhì)加標樣品的前 50 針（黃色）以及 400 針（藍色）的 RSD 結(jié)果果
圖 2. 冬瓜加標樣品重復進樣 400 次過程中，樣品中 p,p’-DDD 的拖尾因子變化趨勢圖
采用 Agilent 6400 系列 LC/三重四級桿 同時監(jiān)測 300 多種農(nóng)藥殘留
液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)（ LCMS ）作為安捷倫核心產(chǎn)品，近十年來越來越廣泛的被應用到食品安全領域，尤其是食品及農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的監(jiān)測上。針對國內(nèi)法規(guī)監(jiān)測需求，安捷倫在 6400 LC/三重四級桿 系統(tǒng)平臺上開發(fā)建立了完整的農(nóng)藥監(jiān)測方法，再配合安捷倫完備的樣品前處理產(chǎn)品和主流技術（ QuEChERS ）可實現(xiàn)對食品及農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留監(jiān)測全覆蓋。安捷倫 LC/MS 產(chǎn)品平臺還可以提供高達 1600 多項農(nóng)藥的數(shù)據(jù)庫及高分辨質(zhì)譜質(zhì)譜技術（ LC/Q-TOF ）鑒定及農(nóng)藥代謝轉(zhuǎn)化規(guī)律研究提供更完善的支持和儲備。為執(zhí)法監(jiān)管和消費者健康與安全提供了技術保障和利器，為食品安全保駕護航。
目前，安捷倫針對《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥大殘留* GB 2763-2016 》所涉及的農(nóng)藥項目及*，可以提供同時監(jiān)測 300 多種農(nóng)藥殘留的 LC/QQQ 方法。該方法采用安捷倫*的動態(tài)多反應通道監(jiān)測技術（ Dynamic MRM ），實現(xiàn)自動鎖定保留時間及自動預留監(jiān)測窗口功能，保證了高通量離子對的無損采集。方法采用自動化在線樣品凈化系統(tǒng)及微固相萃?。?µSPE ）實現(xiàn)對樣品的有效凈化，具有凈化效果好、同時監(jiān)測農(nóng)藥數(shù)量覆蓋率高的特點，實現(xiàn)了高通量、高覆蓋、率。
圖 3-5 說明了該方法具有良好的靈敏度和回收率，并且能夠滿足法規(guī)的檢測要求。
圖 3. 300 多種農(nóng)藥同時采集色譜圖
圖 4. 三種基質(zhì)中靈敏度分布結(jié)果
圖 5. 針對茶葉樣本方法回收率結(jié)果
利用基于 GC-ICP-MS/MS 的磷和硫檢測方法測定食品中的農(nóng)藥
對于熱穩(wěn)定的弱極性農(nóng)藥，通常使用 GC/MS/MS 分析；對于揮發(fā)性較小或極性較強的農(nóng)藥，則使用 LC/MS/MS 進行分析。此外，安捷倫還開發(fā)出了一種替代技術，將氣相色譜與串聯(lián)四極桿 ICP-MS 聯(lián)用( GC-ICP-MS/MS )。該系統(tǒng)使用安捷倫 GC-ICP-MS 接口 ( G3158D ) 將 Agilent 7890 氣相色譜儀與 Agilent 8800 ICP-MS 聯(lián)用，通過測量大多數(shù)農(nóng)藥中的雜原子 P 和 S （以及 Cl 和 Br ）來測定農(nóng)藥， 提供了出色的選擇性和特異性，且靈敏度優(yōu)異。
磷和硫在 ICP-MS 等離子體中很難被電離，也很難通過傳統(tǒng)的四極桿 ICP-MS ( ICP-QMS ) 進行測量。然而，在 MS/MS 反應池模式下操作的 ICP-MS/MS 能夠?qū)^低濃度的 P 和 S 進行定量分析。使用 MS/MS 質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式并以 O2 作為反應池氣體，分別以 m/z 47 處的反應子離子 31PO+ 和 m/z 48 處的反應子離子 32SO+ 的形式對 P 和 S 進行測量。
根據(jù)農(nóng)藥和儀器不同，采用 GC/MS/MS 獲得的農(nóng)藥檢測限 ( DL ) 常在約 0.1 至 10 μg/L 之間。如下表所示， GC-ICP-MS/MS 在有機磷農(nóng)藥的測定中提供了與 GC/MS/MS 相近或略低的 DL。對于含硫農(nóng)藥，GC-ICP-MS/MS 檢測限與 GC/MS/MS 獲得的相近或略高。表 2 所列的大部分農(nóng)藥均可通過其 P 含量得到檢測，且定量限 ( LOQ ) 遠低于大多數(shù)食品安全實驗室所要求的 10 μg/L。
表 2. 農(nóng)藥化合物及農(nóng)藥雜原子元素的檢測限，檢測限 ( LOD ) 由 3 倍信噪比( S/N ) 計算得出
圖 6 為農(nóng)藥混標中 P 和 S 的疊加色譜圖，可輕松鑒定出包含多種雜元素的農(nóng)藥。
圖 6.色譜圖顯示了農(nóng)藥混標中鑒定出的農(nóng)藥化合物的 P 和 S 的雜原子跡線（轉(zhuǎn)載經(jīng) J. Agric.Food Chem., 2015, 63,4478−4483 授權，版權所有 ( 2015 ) 美國化學學會）