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溴酸鉀對(duì)皮膚、眼睛和粘膜具有一定的刺激性，《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》 （2007版）中明令禁止添加。AOAC 956.03[1]標(biāo)準(zhǔn)方法中采用碘-淀粉顯色， 硫代硫酸鈉返滴定法定量測(cè)定了小麥粉和面粉中溴酸鹽的含量，方法操作較 為繁瑣，且容易受到樣品中具有氧化還原能力的物質(zhì)的干擾，造成檢測(cè)結(jié)果 假陽(yáng)性。GB/T 5750.10-2006推薦以抑制電導(dǎo)-離子色譜法直接測(cè)定飲用水中 溴酸鹽的含量[2]?；瘖y品中添加了各類(lèi)保濕劑、防腐劑，對(duì)滴定法和直接電 導(dǎo)-離子色譜法的檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生了較多未知干擾，增加了溴酸鹽的檢測(cè)難度。 梁春穗等[3]以鄰二甲基聯(lián)苯鹽酸鹽為衍生試劑，柱后衍生-離子色譜法測(cè)定了 面粉中溴酸鹽的含量，取得了良好的分離檢測(cè)效果，具有選擇性好，靈敏度 高等特點(diǎn)，但衍生試劑對(duì)人體具有一定的危害性。

 

本文研究建立了柱后衍生-離子色譜測(cè)定化妝品中溴酸鹽的方法，方法選 用對(duì)人體無(wú)害的無(wú)機(jī)試劑，使用AMMS在線產(chǎn)生衍生反應(yīng)所需衍生試劑，對(duì) 溴酸鹽具有*的選擇性，消除了樣品基體對(duì)溴酸鹽的干擾。

 

 

測(cè)試條件
儀器：賽默飛ICS 2000離子色譜系統(tǒng)；VWD紫外檢測(cè)器；PC-10柱 后衍生裝置；375 µL衍生反應(yīng)管；TCC柱溫箱； 分析柱：IonPac AS23，250×4 mm； 保護(hù)柱：IonPac AG23，50×4 mm； 柱溫：30 ℃； 淋洗液：4.5 mmol/L Na2CO3+0.8 mmol/L NaHCO3； 流速：1.00 mL/min； 衍生試劑：0.26 mol/L 碘化鉀+43 µmol/L 鉬酸銨；流 速：0.40 mL/min； 衍生反應(yīng)溫度：80 ℃； 抑制器：AMMS 300 4 mm，外接0.3 mol/L硫酸溶液 抑制；
定量環(huán)：200 µL； 檢測(cè)方式：紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器檢測(cè)，檢測(cè)波長(zhǎng)為352 nm。

 

樣品前處理
膏霜類(lèi)樣品：稱(chēng)取2.00 g樣品，以100%乙腈定容至 10 mL，充分振蕩混勻，6000 r離心5~10 min，取上清液 稀釋10倍，經(jīng)過(guò)0.22 µm尼龍過(guò)濾膜、OnGuardⅡRP柱處 理后，上機(jī)測(cè)定；
洗發(fā)液、沐浴露、爽身粉類(lèi)樣品：稱(chēng)取1.00 g，以超 純水定容至100 mL，充分振蕩混勻，經(jīng)過(guò)0.22 µm尼龍過(guò) 濾膜、OnGuardⅡRP柱后，上機(jī)測(cè)定。

 

 

結(jié)果和討論
樣品前處理?xiàng)l件的選擇
洗發(fā)液、沐浴露和爽身粉類(lèi)樣品具有較好的水溶性， 采用超純水即可直接將其中所含溴酸鹽*溶解出來(lái)。而 護(hù)手霜類(lèi)樣品水溶性較差，需要在不引入污染的條件下， 采取適當(dāng)前處理破除樣品基質(zhì)的乳化狀態(tài)，將其中所含 溴酸鹽釋放出來(lái)。常用破乳措施有：機(jī)械破乳（如強(qiáng)離 心）、加入高濃度鹽或加入有機(jī)溶劑。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，離 心機(jī)械破乳的方法基本不適用于膏霜類(lèi)化妝品樣品；高濃 度無(wú)機(jī)鹽可起到破乳的效果，但因引入了較高濃度的無(wú)機(jī) 陰離子，嚴(yán)重影響了溴酸鹽的峰型；實(shí)驗(yàn)室常用反向溶劑 甲醇和乙腈也具有破乳作用，但部分樣品與甲醇接觸存在 放熱現(xiàn)象，不能有效破乳，而乙腈則不會(huì)出現(xiàn)此類(lèi)現(xiàn)象。 故選擇色譜純的乙腈為破乳試劑。為消除乙腈破乳時(shí)可能 溶解的部分大分子有機(jī)質(zhì)對(duì)色譜柱柱效的影響，再將處理 液適當(dāng)稀釋?zhuān)設(shè)nGuardⅡRP柱處理后方可上機(jī)測(cè)定。

 

 

色譜柱的選擇及淋洗液梯度條件優(yōu)化
化妝品中常添加有機(jī)酸類(lèi)、醇類(lèi)物質(zhì)作為防腐劑和保 濕劑，這類(lèi)物質(zhì)在抑制電導(dǎo)-離子色譜法中常對(duì)溴酸鹽的 分離檢測(cè)產(chǎn)生較大的干擾。因此，需要探尋一種選擇性更 好的方法對(duì)化妝品中溴酸鹽進(jìn)行測(cè)定。柱后衍生-離子色 譜法以離子交換分離為基礎(chǔ)，利用待測(cè)化合物的某些特殊 性質(zhì)，選擇合適的衍生顯色試劑進(jìn)行顯色反應(yīng)后，再用紫 外檢測(cè)器測(cè)定衍生產(chǎn)物的吸光度以測(cè)定待測(cè)組分的含量。 本文基于如下反應(yīng)原理，測(cè)定了化妝品中溴酸鹽的含量。 BrO3- + 3I- + 3H+  3HOI + Br3HOI + 3I-+ 3H+  3I2 + 3H2O 3I2 + 3I-  3I3由衍生反應(yīng)得到的I3-在352 nm處具有強(qiáng)烈吸收。反應(yīng) 所需碘離子由AMMS在線酸化得到，具有相當(dāng)高的活性 和純度。某護(hù)手霜樣品及加標(biāo)分離檢測(cè)譜圖見(jiàn)圖1。

重現(xiàn)性、線性和靈敏度
選定色譜條件下，濃度為1.0 µg/L~200 µg/L范圍內(nèi)溴 酸鹽濃度與其峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù) R2=0.99995。根據(jù)三倍信噪比計(jì)算得本方法對(duì)溴酸鹽的 檢出限為0.1 µg/L。將某樣品平行處理七次，進(jìn)樣分析， 溴酸鹽的檢測(cè)濃度RSD<3%。

 

 

實(shí)際樣品分析及加標(biāo)回收
實(shí)驗(yàn)抽選出不同類(lèi)型的化妝品樣品進(jìn)行測(cè)定，均未 檢出溴酸鹽，對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，其回收率為 81~108%(部分樣品結(jié)果見(jiàn)表1)，證明此方法檢測(cè)結(jié)果 可靠。

 

 

結(jié)論
采本方法選擇性較好，靈敏度較高，非常適合于化 妝品中痕量溴酸鹽的分離檢測(cè)。