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有機合成中幾種常見的金屬配合物光催化劑

 

    在有機光化學(xué)領(lǐng)域，光催化劑發(fā)揮著非常重要的作用。光化學(xué)反應(yīng)一般是通過產(chǎn)生自由基進行的，簡單的有機分子的自由基的產(chǎn)生通常需要短波長的紫外照射，氧化還原反應(yīng)或加熱等條件。光催化研究領(lǐng)域開發(fā)了過渡金屬配合物類催化劑和有機高共軛催化劑，這些光催化劑能夠在可見光波長范圍內(nèi)被激發(fā)，相比于有機小分子，對于光的吸收有更高的效率。

在有機合成中使用的幾種常見的光催化劑如上圖所示，主要分為兩類一種是過渡金屬配合物光催化劑和非金屬有機光催化劑。這一系列催化劑的結(jié)構(gòu)都有著高度共軛體系，但也還有各自的特點，包括簡單的芳香共軛基團、中性和帶電體系、官能團化的有機染料和能夠通過配體改變性質(zhì)的過渡金屬絡(luò)合物。

相關(guān)機理

目前這些不同結(jié)構(gòu)的光催化劑對反應(yīng)底物的活化機理主要有三種，即單電子轉(zhuǎn)移，氫原子奪取或能量轉(zhuǎn)移。其中常見機理就是光催化的單電子轉(zhuǎn)移機理，光催化劑吸收光子進入電子激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致其擁有很強的氧化還原性。其可以快速將電子轉(zhuǎn)移到缺電子受體A，或接受富電子供體D的電子，反應(yīng)循環(huán)包括氧化和還原兩種路徑，終的結(jié)果是產(chǎn)生一對包含氧化供體（D•+）和還原受體（A•−）的反應(yīng)性自由基離子。

光照條件下，Mes-Acr+ClO4-作為光催化，PhCH(CN)2作為H供體，烯基醇和烯烴進行極性-自由基-交叉環(huán)加成反應(yīng)。

【Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3967 –3971】

光照條件下，Mes-Acr+ClO4-催化 2H-azirines 和醛進行[3+2]環(huán)加成/氧化芳基化合成2,4,5-三取代惡唑。

【Org. Lett., 2015,17, 4070–4073】

綠光LED照射下，Eosin Y催化的三組分還原偶聯(lián)反應(yīng)。

【Chem. Commun., 2016, 52, 14434-14437】

可見光照下，Eosin Y和Cu(OTf)2共催化芳基炔關(guān)環(huán)的反應(yīng)。

【Chem. Commun., 2016, 52, 9909-9912】

光照條件下，Eosin Y催化1,7-烯炔和亞磺酸進行二環(huán)化反應(yīng)得到砜官能團化的苯并[α]芴-5-酮。

【Advanced Synthesis and Catalysis, 2017, 359, 2229-2234】

光照條件下，Rh-6G催化雜環(huán)溴代或氯代芳烴形成雜環(huán)芳烴自由基，接著和吡咯反應(yīng)得到聯(lián)雜環(huán)芳基化合物。

【ACS Catal., 2016, 6, 6780–6784】

光照條件下，Rh-6G催化下通過光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移機理，在室溫條件下鹵代核酸堿基前體和C-H活化的芳環(huán)或芳雜環(huán)進行還原交叉偶聯(lián)。

【J. Org. Chem. 2017, 82, 3552−3560】

可見光照下，Ir(ppy)2(dtbbpy)(PF6)或fac-Ir(ppy)3催化三氟甲基叔溴代烴和富電子烯烴反應(yīng)得到含有三氟甲基季碳的γ-丁內(nèi)酰胺。此反應(yīng)是一個非常好的得到三氟甲基季碳的方法。炔烴在fac-Ir(ppy)3也可以進行電子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)。

【J. Org. Chem. 2016, 81, 7051−7063】

光照條件下，[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6催化二氟碘甲基醇和1,1-二芳基乙烯關(guān)環(huán)得到3,3-二氟氫呋喃。

【Tetrahedron 2018, 74, 7136-7142】

在可見光條件下，fac-Ir(ppy)3催化非活性烯烴進行氫亞胺化關(guān)環(huán)得到3,4-吡咯啉的反應(yīng)。DMPU在反應(yīng)中既作為催化劑再生的還原劑也作為H供體。

【Adv. Synth. Catal. 2018, 360, 1262–1266】

光照條件下，para-quinone methides (p-QMs)首先與*fac-Ir(ppy)3作用形成二芳基自由基，接著和二氟烷基自由基進行自由基自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)。

【Chem. Commun., 2018, 54, 3993--3996】

光照條件下，Ir(ppy)3催化苯乙烯進行二膦基化反應(yīng)。

【Synthesis 2018, 50, 3402–3407】

光照條件下，fac-Ir(ppy)3催化4-氰基吡啶和脂肪叔胺分別形成自由基，兩個自由基偶聯(lián)生成α-吡啶-4-基叔胺類化合物。

【Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2019, 55(1), 90–92】

室溫下，[Ru(bpy)3]Cl2/CuI催化的脫羧炔基化反應(yīng)。

【Org. Lett. 2017, 19, 1016−1019】

光照條件下，Ru(bpy)3Cl2作為氧化還原催化劑，將羥胺氧化為亞硝基化合物，接著進行，亞硝基-Diels–Alder反應(yīng)。

【Eur. J. Org. Chem. 2017, 2095–2098】

光照條件下，在Ru(bpy)3Cl2催化下，氧氣作為氧化劑苯并惡嗪-2-酮和各種富電子芳環(huán)化合物進行氧化交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。

【Eur. J. Org. Chem. 2018, 525–531】

可見光照下，[Ru(bpy)3]Cl2或 [Ru(bpy)3](PF6)2催化全氟烷基碘代物對烯基三氟硼酸鉀進行原子轉(zhuǎn)移的自由基加成反應(yīng)。

【Tetrahedron Letters, 2018, 2700–2703】

光照條件下，Ru(bpy)3Cl2催化烯基苯基硝酮，進行分子內(nèi)的偶極環(huán)加成反應(yīng)。

 

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銥復(fù)合物：
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吖啶鹽：
1621019-96-2    9-均*苯基-10-苯基吖啶四氟硼酸鹽
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