水中余氯檢測方法-分光光度計(jì)法

分光光度法測定水中余氯含量

關(guān)鍵詞：分光光度計(jì)；水中余氯；美析儀器；V-1100;V-1200

一、方法概要

水樣加入磷酸緩沖液溶和N,N-二乙基-對-苯二胺（N,N-diethy1-p-phenylenediamine，簡稱DPD）呈色劑后，水中之自由有效余氯可將DPD氧化，使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，立即以分光亮度計(jì)在波長515 nm（或其他特定波長）處量測其吸亮度。若于前述反應(yīng)溶液中再加入多量碘化鉀，則水中之結(jié)合余氯可將碘化鉀氧化而釋出碘，碘再氧化DPD，使溶液之顏色加深，再以分光亮度計(jì)在波長515 nm（或其他特定波長）處量測其吸亮度。以同一檢量線分別求得自由有效余氯和總余氯之濃度，二者之差即為結(jié)合余氯之濃度。

二、適用范圍

水中余氯可分為自由有效余氯及結(jié)合余氯，結(jié)合余氯分氯胺（Monochloramine）、二氯胺（Dichloramine）及三氯化氮（Nitrogen trichloride；亦習(xí)稱之為三氯胺），本方法采用較簡化之步驟，并不區(qū)分結(jié)合余氯之物種。本方法適用于檢測飲用水、自來水、河川水、家庭污水及經(jīng)處理之放流水中之余氯。飲用水及自來水之zui低可偵測濃度大約相當(dāng)于0.01 mg/L之氯；本方法對總余氯檢測之zui高適用濃度為4 mg/L，當(dāng)總余氯濃度大于4 mg/L時(shí)，則水樣應(yīng)予稀釋。

三、干擾

（一）錳的氧化物會(huì)影響自由有效余氯和總余氯之測定，此項(xiàng)干擾可由下列步驟校正：

1、置5 mL磷酸鹽緩沖溶液和 0.5 mL亞鈉（Sodium arsenite，NaAsO₂）溶液于三角燒瓶中，加入100 mL水樣，混合均勻。

2、續(xù)加入 5  mL DPD呈色劑，混合后以分光亮度計(jì)在波長 515 nm（或其他特定波長）處測其吸亮度。

3、自由有效余氯和總余氯測得之吸亮度應(yīng)分別扣除本項(xiàng)干擾之吸亮度。

（二）溴和碘會(huì)影響自由有效余氯和總余氯之測定，此項(xiàng)干擾可由下列步驟校正：

1、溶液Ⅰ：取 5 mL甘胺酸（Glycine）溶液加入100 mL水樣中。

2、溶液Ⅱ：置 5 mL磷酸鹽緩沖溶液和5 mL DPD呈色劑于三角燒瓶中，混合均勻。

3、將溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，混合后以分光亮度計(jì)在波長515 nm（或其他特定波長）處測其吸亮度。

4、自由有效余氯和總余氯測得之吸亮度應(yīng)分別扣除本項(xiàng)干擾之吸亮度。

（三）高濃度結(jié)合余氯會(huì)干擾自由有效余氯的測定；若水樣中結(jié)合余氯濃度大于0.5 mg/L時(shí)，可采用硫代乙酰胺（Thioacetamide，CH₃CSNH₂）修正法：在水樣與DPD試劑混和后，立即依比例（100 mL水樣中，添加 0.5 mL）加入 0.25 % 硫代乙酰胺溶液，以阻止結(jié)合余氯繼續(xù)反應(yīng)。

（四）由于微量之碘化物即能顯著增加氯胺（Chloroamines）對自由有效余氯測定的干擾，而測定總余氯時(shí)，需使用高濃度之碘化物，因此，玻璃器皿必須清洗干凈以避免碘化物的污染。

（五）銅會(huì)干擾余氯之測定，當(dāng)銅濃度小于或等于10 mg/L時(shí)，可于試劑中加入乙烯二胺四乙酸（Ethylenediamine tetraacetic acid，簡稱EDTA）以消除銅的干擾。同時(shí)EDTA可減緩DPD試劑因氧化而變質(zhì)，因此可增強(qiáng)DPD的穩(wěn)定性。EDTA亦可預(yù)防微量金屬的催化作用，以減少溶氧所造成的誤差。

（六）微量之濁度及色度亦會(huì)干擾測定值，可先以樣品將其吸亮度歸零校正之。

（七）鉻酸鹽亦會(huì)影響自由有效余氯和總余氯之測定，此項(xiàng)干擾可依下列步驟校正：

1、溶液Ⅰ：取0.5 mL硫代乙酰胺溶液于100 mL水樣中，混合均勻。

2、溶液Ⅱ：置 5 mL磷酸鹽緩沖溶液和5 mL DPD呈色劑于三角燒瓶中，混合均勻。

3、溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，混合后以分光亮度計(jì)在波長515 nm（或其他特定波長）處測其吸亮度。水樣之自由有效余氯吸亮度應(yīng)扣除本項(xiàng)干擾之吸亮度。

4、上述測定液倒回三角燒瓶，加入碘化鉀晶體約0.1 g，靜置2分鐘。

5、以分光亮度計(jì)在波長515 nm（或其他特定波長）處測其吸亮度。水樣之總余氯吸亮度應(yīng)扣除本項(xiàng)干擾之吸亮度。

四、設(shè)備與材料

（一）分光亮度計(jì)：美析儀器V-1100或V-1200，使用波長515 nm（或其他特定波長），樣品槽之光徑等于或大于 1 cm。

（二）分析天平：可精稱至 0.1 mg。

（三）三角燒瓶：50 mL、250 mL。

（四）分注器

（五）余氯計(jì)。

五、試劑

（一）試劑水：使用不含余氯及其他干擾物質(zhì)之純水。

（二）磷酸鹽緩沖溶液：溶解 24 g無水磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄）及 46  g無水磷酸二氫鉀（KH₂PO₄）于試劑水中，再與含 800 mg EDTA二鈉鹽之 100 mL試劑水混合，以試劑水定容至1L。加入 20 mg以預(yù)防霉菌生長和自由有效余氯測定時(shí)因微量的碘化物所造成干擾。（注意：有毒，應(yīng)小心使用，避免攝入。注1）

（三）二苯基胺磺酸鋇（Barium diphenylamine sulfonate，(C₆H₅NHC₆H₄-4-SO₃)₂Ba）指示劑， 0.1 ％：溶解 0.1 g二苯基胺磺酸鋇于試劑水中，定容至 100 mL。

（四）硫酸溶液（1 + 3)：緩緩將一份濃硫酸加至三倍體積之試劑水中。

（五）硫酸溶液（1 + 5）：緩緩將一份濃硫酸加至五倍體積之試劑水中。

（六）DPD呈色劑：溶解1.0 g DPD草酸鹽（DPD oxalate）或1.5 g含五個(gè)結(jié)晶水之DPD硫酸鹽（DPD sulfate pentahydrate）或1.1 g無水DPD硫酸鹽（Anhydrous DPD sulfate）于含8 mL 1 + 3硫酸溶液及200 mg EDTA二鈉鹽之試劑水中，并定容至1 L。儲(chǔ)存于有玻璃蓋的棕色瓶中，置于暗處保存。如發(fā)現(xiàn)呈色后吸亮度有衰退之現(xiàn)象，即應(yīng)重新配制。市面上已有磷酸鹽緩沖劑與DPD硫酸鹽呈色劑之混合劑粉狀成品，亦可使用。（注意：DPD草酸鹽有毒，應(yīng)小心使用，避免攝入）。

（七）重鉻酸鉀溶液， 0.000417 M：溶解122.6 mg一級標(biāo)準(zhǔn)品級（99.9％以上）之無水重鉻酸鉀于試劑水，定容至1 L。

（八）硫酸亞鐵銨（Ferrous ammonium sulfate，簡稱FAS）溶液，約0.00025 M：溶解 97.5 mg Fe(NH₄)₂(SO₄)₂?6H₂O于含1 mL 1+3硫酸溶液之試劑水中，以煮沸且剛冷卻之試劑水定容至1 L。此溶液可保存一個(gè)月，使用前以0.000417 M重鉻酸鉀溶液標(biāo)定，標(biāo)定方法如下述：添加10 mL 1 + 5硫酸溶液、 5 mL濃磷酸及2 mL 0.1％二苯基胺磺酸鋇指示劑于100 mL之FAS溶液中，以 0.000417 M重鉻酸鉀溶液滴定至紫色終點(diǎn)（至少持續(xù) 30 秒）。

  × 6

（九）碘化鉀，粒狀結(jié)晶。

（十）亞鈉溶液：溶解5.0 g亞鈉于試劑水中，定容至1 L。（注意：亞鈉有毒，應(yīng)小心使用，避免攝入。）

（十一）硫代乙酰胺溶液：溶解250 mg硫代乙酰胺于試劑水中，定容至100 mL。（注意：硫代乙酰胺可能是致癌物，應(yīng)小心使用，避免皮膚接觸或攝入。）

（十二）甘胺酸溶液：溶解 20 g 甘胺酸于試劑水中，定容至 100 mL，冷藏保存，若溶液混濁時(shí)，即應(yīng)丟棄。

（十三）高錳酸鉀儲(chǔ)備溶液，891 mg/L：溶解891 mg高錳酸鉀于試劑水中，定容至1 L。

（十四）標(biāo)準(zhǔn)溶液：可依七、（一）步驟配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或市售標(biāo)準(zhǔn)溶液，如使用后者，其有效期限應(yīng)以廠商所提供之證書為準(zhǔn)。

六、采樣與保存

采集500 mL以上之水樣，盛裝于玻璃或塑料瓶中，于現(xiàn)場測定。

七、步驟

（一）檢量線制備

1、取 10.0 mL高錳酸鉀儲(chǔ)備溶液（891 mg/L），以試劑水稀釋至 100 mL。取 0.1至 8 mL前述稀釋液，再以試劑水稀釋至 200 mL；配制含一個(gè)空白和至少五種濃度的高錳酸鉀檢量線標(biāo)準(zhǔn)溶液，其范圍約為 0.0446 至 3.56 mg/L，大約相當(dāng)于0.05至4 mg/L之氯原子。

2、于250 mL三角燒瓶中，依次加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液、5 mL DPD呈色劑及七、（一）1、所配制高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL，使均勻混合并呈色，以分光亮度計(jì)在波長515 nm（或其他波長）處測其吸亮度。

3、將測定液倒回三角燒瓶中，立即以FAS溶液滴定至紅色消失，計(jì)算相當(dāng)于氯之濃度（mg/L）。以吸亮度對應(yīng)相當(dāng)于氯之濃度（mg/L），制備檢量線。

（二）水樣測定

1、自由有效余氯測定：分別取 0.5  mL磷酸鹽緩沖溶液及 0.5 mL DPD呈色劑于 50 mL三角燒瓶中，加入 10 mL水樣，使均勻混合，立即以分光亮度計(jì)在波長 515 nm處測其吸亮度。

2、總余氯測定：繼續(xù)上述步驟，將樣品槽之測定液倒回三角燒瓶中，加入碘化鉀結(jié)晶約 0.1 g，靜置2分鐘之后，以分光亮度計(jì)在波長 515 nm處測其吸亮度。

3、上述自由有效余氯及總余氯之檢驗(yàn)步驟，系以 10 mL水樣為基準(zhǔn)，若樣品體積增減時(shí)，應(yīng)依比例調(diào)整試劑量。當(dāng)總余氯超過 4 mg/L時(shí)，必須以試劑水稀釋樣品，再重復(fù)七、（二）之操作步驟。

4、若發(fā)現(xiàn)或懷疑有三、（一）～（七）所述之干擾現(xiàn)象，則依其說明之步驟校正。

（三）余氯計(jì)測定

1、可使用檢測原理和本方法（分光亮度計(jì)／DPD法）相同之余氯計(jì)檢測余氯；使用余氯計(jì)檢測，每年至少一次，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)以分光亮度計(jì)制作檢量線，并讀取該余氯計(jì)對不同濃度標(biāo)準(zhǔn)品之測值，兩者所得測值之誤差須在 ±15 ％ 以內(nèi)，實(shí)驗(yàn)室須將余氯計(jì)之相關(guān)資料及比對結(jié)果建文件備查。   

2、現(xiàn)場測定

（1）   水樣測定前，應(yīng)再以兩種不同濃度之實(shí)驗(yàn)室自行配制或市售標(biāo)準(zhǔn)溶液測試余氯計(jì)之讀值，如測定值與標(biāo)準(zhǔn)品確認(rèn)值在 ±15％以內(nèi)時(shí)，可使用該儀器進(jìn)行檢測，此步驟可視為檢量線查核及查核樣品分析(注2)；若確認(rèn)值不在 ±15％以內(nèi)時(shí)，余氯計(jì)則須送回實(shí)驗(yàn)室依步驟七（三）1比對調(diào)整合格后，才能使用。

（2）   余氯測定：將水樣到入樣品試管中，加入DPD呈色劑，混合均勻，直接從余氯計(jì)讀取余氯值。其質(zhì)量要求須符合九、（二）至（五）。(注2)

3、如（三）、2.所述之比對結(jié)果未落在規(guī)范之內(nèi)，則應(yīng)依（三）、1、之步驟重新校正該余氯計(jì)。

八、結(jié)果處理

經(jīng)分光亮度計(jì)測得之吸亮度藉由檢量線可求得樣品中相當(dāng)于余氯之濃度。各種余氯之計(jì)算公式如下：

總余氯或自由有效余氯（mg/L）

＝由檢量線求得相當(dāng)于氯之濃度（mg/L） × 稀釋倍數(shù)

結(jié)合余氯＝總余氯－自由有效余氯

檢測報(bào)告中應(yīng)注明檢測之余氯種類。

使用余氯計(jì)檢測時(shí)，余氯之計(jì)算公式如下：

自由有效余氯（mg/L）

＝ 直接讀取之自由有效余氯讀值（mg/L）× 稀釋倍數(shù)

九、質(zhì)量管理

（一）檢量線：每次樣品分析前應(yīng)重新制作檢量線，其線性相關(guān)系數(shù)（r 值）應(yīng)大于或等于0.995。檢量線制作完成應(yīng)即以第二來源標(biāo)準(zhǔn)品配制接近檢量線中點(diǎn)濃度之標(biāo)準(zhǔn)品確認(rèn)，其相對誤差值應(yīng)在± 15% 以內(nèi)。

（二）檢量線查核：每10 個(gè)樣品及每批次分析結(jié)束時(shí)，執(zhí)行一次檢量線查核，以檢量線中間濃度附近的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行，其相對誤差值應(yīng)在 ± 15% 以內(nèi)。

（三）空白樣品分析：每批次或每 10 個(gè)樣品至少執(zhí)行一次空白樣品分析，空白分析值應(yīng)小于二倍方法偵測極限或低于法規(guī)管制值的5%。

（四）重復(fù)分析：每批次或每 10 個(gè)樣品至少執(zhí)行一次重復(fù)樣品分析，其相對差異百分比應(yīng)在 20% 以內(nèi)。

（五）查核樣品分析：每批次或每10個(gè)樣品至少執(zhí)行一次查核樣品分析?；厥章蕬?yīng)在 80 ～ 120% 范圍內(nèi)。

（六）測定自由有效余氯與總余氯時(shí)，玻璃器皿及樣品槽應(yīng)清洗干凈或分開使用，以避免殘留之碘化物干擾自由有效余氯之測定。

十、精密度及準(zhǔn)確度

（一）某一制備水樣含有 0.66 mg/L之總余氯，經(jīng)由二十五個(gè)檢驗(yàn)室測試后，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 27.6 ％，相對誤差為 15.6 ％。（數(shù)據(jù)源：同本文參考數(shù)據(jù)(二)。）

（二）單一檢驗(yàn)室之單一檢驗(yàn)員分析不同類別水樣中總余氯之結(jié)果如下表所示：

（數(shù)據(jù)源：同本文參考數(shù)據(jù)（二））

（三）蒸餾水中添加余氯標(biāo)準(zhǔn)品之查核樣品，其總余氯之配制值為 1.001 mg/L，經(jīng)由四十八個(gè)檢驗(yàn)室測試之后，平均值為1.011 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.119 mg/L，平均回收率為 101 ％，95％可靠界限（Confidence limits）為0.777至1.245 mg/L， 99 %可靠界限為0.703至1.319 mg/L。該品管查核樣品以手提式分光亮度計(jì)依本方法重復(fù)四次檢驗(yàn)，其檢驗(yàn)值分別為1.16、1.15、1.16、1.15 mg/L，平均值為 1.16 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.01 mg/L。

（四）單一檢驗(yàn)室分析自來水中自由有效余氯及總余氯之結(jié)果如下表所示：

（五）國內(nèi)單一檢驗(yàn)室以本檢測方法及市售相同檢測原理之余氯計(jì)，分析六個(gè)自來水樣品中自由有效余氯之差異如下表所示：

單位: mg/L