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摘要

多孔材料的表征通常都是使用氣體在其亞臨界溫度，如77K的氮?dú)?/span>（T/Tc = 0.61）， 87K的氬氣（T/Tc = 0.58），273K的二氧化碳（T/Tc = 0.90）等。低于氣體的臨界溫度時(shí)，在孔道內(nèi)壁吸附質(zhì)呈液膜狀，從而可以由等溫線計(jì)算表面積、孔徑和孔隙度。當(dāng)溫度高于氣體的臨界溫度時(shí)，吸附在儲(chǔ)氣性能、氣體分離等方面的應(yīng)用則是關(guān)注的重點(diǎn)。

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吸附層（類似液膜）厚度、孔填充壓力以及孔中的毛細(xì)管凝聚都與在試驗(yàn)溫度下孔中的吸附質(zhì)及吸附質(zhì)本體的化學(xué)勢(shì)（μa及μo）有關(guān)。當(dāng)吸附層（液膜）蒸汽壓與本體飽和蒸汽壓的平衡時(shí)，這二者的差值則與試驗(yàn)壓力P和飽和蒸汽壓p0相關(guān)，并可用Dμo =（μa - μo） = RTlnP/Po表示。其中R是氣體常數(shù)，T為溫度。因此與溫度相關(guān)的氣體飽和蒸汽壓是物理吸附試驗(yàn)中非常重要的參數(shù)。只有得到準(zhǔn)確的氣體飽和蒸汽壓，通過(guò)表征吸附量與地相對(duì)壓力p/p0的關(guān)系才能進(jìn)行準(zhǔn)確的孔徑及比表面積的分析

飽和蒸汽壓的大小與溫度相關(guān)。表示氣液共存的氣液平衡線對(duì)應(yīng)的壓力與溫度終止于臨界點(diǎn)（圖1）。有多種試驗(yàn)方法可以用于計(jì)算物理吸附過(guò)程中的飽和蒸汽壓。其中，當(dāng)物理吸附的試驗(yàn)溫度接近吸附質(zhì)的沸點(diǎn)時(shí)可以在物理吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中連續(xù)測(cè)量飽和蒸汽壓。該方法因?yàn)榭梢灾苯訙y(cè)量在獨(dú)立的P0管中吸附質(zhì)在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)的凝聚，準(zhǔn)確度zui高，zui為推薦。

通常吸附等溫線都是在液氮（77.35K @ 760torr）或液氬（87.27K @ 760torr）溫度下測(cè)量，液氮、液氬放置于杜瓦瓶中，保持常壓。此時(shí)液體溫度不僅與壓力，更與液體純度相關(guān)。水蒸氣、氧以及空氣中的其它氣體組分均可影響液體純度，當(dāng)液體純度降低則液體溫度也會(huì)隨之升高，溫度升高幅度0.1~0.2K可導(dǎo)致飽和蒸汽壓升幅10~20 torr。在物理吸附過(guò)程中，當(dāng)相對(duì)壓力0.95時(shí)飽和蒸汽壓5 torr的誤差會(huì)導(dǎo)致孔徑計(jì)算近10%的誤差。因此在物理吸附過(guò)程中盡可能準(zhǔn)確地測(cè)量飽和蒸汽壓就變得非常重要。

下面，我們將重點(diǎn)討論用于吸附劑表征和儲(chǔ)氣性能表征的各種氣體的重要參數(shù)。

實(shí)驗(yàn)前需要考慮的因素

1，選擇吸附質(zhì)

選擇吸附質(zhì)首要的依據(jù)是實(shí)驗(yàn)?zāi)康模缬糜诒缺砻婵紫抖扔?jì)算或儲(chǔ)氣性能研究等。同時(shí)，吸附質(zhì)的選擇也受儀器性能的限制，即所選擇的吸附劑的作用壓力區(qū)間與儀器的傳感器要匹配。例如，采用N2@~77K或Ar@~87K為分析條件進(jìn)行微孔分析，或Kr@~77K條件時(shí)測(cè)量極低比表面積時(shí)，儀器必須配備有分子泵和相應(yīng)的壓力傳感器（如高精度的1 torr傳感器）以便準(zhǔn)確測(cè)量低壓段的數(shù)據(jù)。而對(duì)于CO2@~273K條件下的實(shí)驗(yàn)則無(wú)須配備分子泵（具體細(xì)節(jié)請(qǐng)見(jiàn)technote 35）。

2，硬件匹配性

    在使用特定吸附質(zhì)之前，吸附質(zhì)與儀器硬件的匹配性也是必須考慮的因素。通常物理吸附儀器均使用O圈進(jìn)行密封，不同材質(zhì)的o圈與不同氣體、蒸汽的匹配性不同。康塔儀器公司提供多個(gè)規(guī)格的o圈，它們與不同氣體、蒸汽的適應(yīng)性可通過(guò)網(wǎng)頁(yè)http://www.quantachrome.com/technical/o_rings.html查詢。

3，溫度

若試驗(yàn)溫度低于吸附質(zhì)的臨界溫度，則實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用于比表面積和孔徑分布的計(jì)算。此時(shí)，吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓很容易由獨(dú)立的P0管在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中連續(xù)測(cè)量。

但是當(dāng)試驗(yàn)溫度高于吸附質(zhì)的臨界溫度時(shí)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不能用于比表面積和孔徑分布的計(jì)算。由于此時(shí)飽和蒸汽壓則不再能直接測(cè)量，因此用戶必須在軟件中手動(dòng)輸入“準(zhǔn)”飽和蒸汽壓值（通常推薦760 torr）。根據(jù)這個(gè)輸入值，軟件就可將得到的吸附量數(shù)據(jù)表示為與壓力相關(guān)的等溫線。

另一方面，如果在試驗(yàn)溫度下，吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓高于大氣壓，P0同樣不能直接測(cè)量得到。因此必須在實(shí)驗(yàn)之前輸入一個(gè)“準(zhǔn)”飽和蒸汽壓值（通常推薦760 torr）并在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后使用正確的飽和蒸汽壓值對(duì)等溫線的橫坐標(biāo)重新計(jì)算才能得到正確的吸脫附等溫曲線。這種情況中zui常見(jiàn)的是CO2@273K的實(shí)驗(yàn)，詳見(jiàn)康塔儀器公司technote 35。

康塔儀器公司不同款物理吸附儀器得到飽和蒸汽壓的方式略有不同，請(qǐng)見(jiàn)表1。

4，實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置

在開(kāi)始物理吸附實(shí)驗(yàn)之前，必須已知三個(gè)吸附質(zhì)的物理參數(shù)，包括溫度、飽和蒸汽壓測(cè)量方式（如測(cè)量、輸入等）和氣體非理想系數(shù)（見(jiàn)表1）。其他相關(guān)的氣體物理參數(shù)，如cross sectional area等則也可在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再行定義。

表一

數(shù)據(jù)來(lái)源：a. http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/， b. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 83rd edition.

此信息由美國(guó)康塔儀器公司提供。