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配合物的穩(wěn)定性 一、配離子的離解平衡

　　將氨水加到硝酸銀溶液中，則有[Ag（NH3）2]+配離子生成，反應(yīng)式為：

　　Ag++2NH3→[Ag（NH3）2]+

　　此反應(yīng)稱為配合反應(yīng)（也叫絡(luò)合反應(yīng)）。

　　由于配離子是由中心離子和配位體以配價(jià)鍵結(jié)合起來的，因此，在水溶液中比較穩(wěn)定。但也并不是*不能離解成簡單離子，實(shí)質(zhì)上和弱電解質(zhì)類似，也有微弱的離解現(xiàn)象。

 

　?。ㄒ唬┡浜衔锏姆€(wěn)定常數(shù)

　　配合物的穩(wěn)定性，可以用生成配合物的平衡常數(shù)來表示，例如：

應(yīng)用化學(xué)平衡原理，可得：

 

　　K穩(wěn)值越大，表示形成配離子的傾向越大，此配合物越穩(wěn)定。所以配離子的生成常數(shù)又稱為穩(wěn)定常數(shù)（附錄八）。

　?。ǘ┓植挤€(wěn)定常數(shù)

　　配合物在溶液中的生成與離解，與多元酸、堿相似，也是分級進(jìn)行的，而且各級離解或生成常數(shù)也不一樣。例如，Cu2+與NH3逐步配合過程中的分步穩(wěn)定常數(shù)（30℃）分別為：

　　K1，K2，K3，K4稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)。由上可見，配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)隨著配位數(shù)的增加而下降。一般認(rèn)為，隨著配位體數(shù)目增多，配位體之間的排斥作用加大，故其穩(wěn)定性下降。

　　配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)間有下述關(guān)系：

　　K= K1·K2·K3·K4…Kh

　　對[Cu（NH3）4]2+來說，其穩(wěn)定性k 為：

　　K= K1·K2·K3·K4

　　K=（1.41×104）（3.17×103）（7.76×102）（1.39×102）=4.8×1012

　　（三）不穩(wěn)定常數(shù)

　　在水溶液中，[Ag（NH.3）2]+是穩(wěn)定的，不過像其他弱電解質(zhì)一樣也有少數(shù)[Ag（NH.3）2]+發(fā)生離解，可用下式表示：

則平衡常數(shù)表達(dá)式為：

K不穩(wěn)值愈大，表示配離子離解愈多，故稱K不穩(wěn)為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)。

　　K穩(wěn)和K不穩(wěn)互成倒數(shù)：

　　

　　二、配合平衡的移動

　　金屬離子Mn+和配位體A-生成配離子MA（n-x）+x，在水溶液中存在如下平衡：

 

　　根據(jù)平衡移動原理，改變Mn+或A-的濃度，會使上述平衡發(fā)生移動。若在上述溶液中加入某種試劑使Mn+生成難溶化合物，或者改變Mn+的氧化狀態(tài)，都會使平衡向左移動。若改變?nèi)芤旱乃岫仁笰-生成難離解的弱酸，也可使平衡向左移動。

　　配合平衡同樣是一種相對的平衡狀態(tài)，它同溶液的PH值、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等都有密切的關(guān)系。

　?。ㄒ唬┡c酸度的關(guān)系

　　根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，所有的配位體都可以看作是一種堿。因此，在增加溶液中的H+濃度時(shí)，由于配位體同H+結(jié)合成弱酸面使配合平衡向右移動，配離子平衡遭到破壞，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，例如：

 

　　配位體的堿性愈強(qiáng)，溶液的PH值愈小，配離子愈易被破壞。

　　金屬離子在水中，都會有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大，愈有利于水解的進(jìn)行。例如：Fe3+在堿性介質(zhì)中容易發(fā)生水解反應(yīng)，溶液的堿性愈強(qiáng)，水解愈*（生成Fe（OH）3沉淀）。

因此，在堿性介質(zhì)中，由于Fe3+水解成難溶的Fe（OH）3沉淀而使平衡向右移動，因而[FeF6]3-遭到破壞，這種現(xiàn)象稱為金屬離子的水解效應(yīng)。

　?。ǘ┡c沉淀反應(yīng)的關(guān)系

　　當(dāng)向含有氯化銀沉淀的溶液中加入氨水時(shí)，沉淀即溶解。

 

　　當(dāng)在上述溶液中加入溴化鈉溶液時(shí)，又有淡黃色的沉淀生成。

 

　　配合物的穩(wěn)定性由于AgBr的溶解度比AgCL的溶解度小得多，因而Br-＝爭奪Ag+的能力比CL-的大，所以能產(chǎn)生AgBr沉淀而不能產(chǎn)生AgCL沉淀。沉淀劑與金屬離子生成沉淀的溶解度愈小，愈能使配離子破壞而生成沉淀。

　?。ㄈ┡c氧化還原反應(yīng)的關(guān)系

　　配合反應(yīng)的發(fā)生可以改變金屬離子的氧化能力。例如：當(dāng)PbO2（Pt+）與鹽酸反應(yīng)時(shí)，其產(chǎn)物不是PbCL4，而是PbCL2和CL2。但是當(dāng)它形成[PbCL6]2-配離子后，Pb就能保持它的+4氧化態(tài)。

　　配合反應(yīng)影響氧化還原反應(yīng)的方向。例如，F(xiàn)e3+可以把I-氧化成I2：

 

　　在加入F-后，由于生成[FeF6]3-，減少了Fe3+的濃度，使平衡向左移動。

　　當(dāng)我們考查配合反應(yīng)對氧化還原反應(yīng)的影響時(shí)，不僅要注意配離子的形成，而且還要注意配離子的穩(wěn)定性。