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電化學應用分享：紅外拉曼聯(lián)用技術可提供更完整的分子結構信息
什么是電化學
電化學主要研究電能與化學能以及電能與物質(zhì)之間轉(zhuǎn)換，在眾多領域都具有廣泛的應用，如能源、材料、金屬腐蝕與防護、生命科學、電分析傳感器、微電子等領域。電極/溶液界面是控制和影響整個電化學反應的核心場所，涉及離子和電子的傳遞過程，因此探明電極/溶液界面的結構和變化過程對于電化學反應而言至關重要。然而，電極/溶液界面的物理與化學過程相互交疊與影響，導致其結構和過程的研究極具挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)的電化學方法只能提供宏觀的電信號參量，無法提供微觀的界面反應信息。
紅外光譜與電化學
紅外光譜是一種應用非常廣泛的分子檢測技術，可以提供分子化學結構的詳細信息。原位電化學紅外光譜技術將電化學界面研究推上了一個新高度，即從宏觀進入到微觀，由統(tǒng)計平均到分子水平。其中電化學表面增強紅外光譜（ATR-SEIRAS）因表面靈敏度高、受金屬種類影響小、表面選律簡單、光譜信號隨電位變化可逆性好并且能提供電極表面分子結構信息而受到了廣大研究者的青睞。然而現(xiàn)有的ATR-SEIRAS方法也存在一些局限性，如低頻區(qū)域（1200-400cm-1）檢測困難、對偶極矩變化不大的分子檢測不敏感等。
拉曼光譜與電化學
拉曼光譜是一種光散射技術，入射激光與樣品發(fā)生相互作用導致散射光波長發(fā)生變化，通過拉曼散射光的頻率和強度來表征樣品分子振動，轉(zhuǎn)動能級特性，對分子的極化率變化敏感，檢測范圍可達50-4000cm-1。原位電化學表面增強拉曼對電極界面極化率變化大的吸附態(tài)分子比較敏感，并且在低頻區(qū)域的檢測相對于紅外更有優(yōu)勢，但對極化率變化比較小的分子的檢測困難。
紅外拉曼聯(lián)用技術更準確
研究電化學原位反應
拉曼光譜和紅外光譜具有互補性。原位電化學表面增強紅外和電化學表面增強拉曼技術的聯(lián)用可以在寬頻范圍內(nèi)同步得到電極界面上吸附態(tài)物種更全面的分子結構信息，實現(xiàn)1+1大于2的效果。并且，原位電化學紅外光譜與拉曼光譜聯(lián)用無需轉(zhuǎn)移樣品，能夠?qū)崿F(xiàn)在同一測試條件下同步得到同一樣品的紅外和拉曼信號，可以獲得更準確的原位反應信息。
本文介紹了使用紅外拉曼聯(lián)用技術，研究了吡啶分子在幣族金屬（Au, Ag, Cu）表面的吸附行為。
實驗裝置
賽默飛紅外拉曼聯(lián)用系統(tǒng)（包括Nicolet iS50紅外光譜儀，DXR3 Flex 拉曼光譜儀，拉曼探頭），原位電化學池，電化學工作站等。
實驗與結果
不同電位下Au上吡啶吸附的紅外光譜(左和拉曼光譜(右)
紅外譜圖中位于1595和1068cm-1的較強的紅外吸收峰以及位于1035cm-1及1009cm-1較弱的紅外吸收峰可以分別歸屬為Au上吸附吡啶分子的υ8a振動和υ18a振動吸收峰以及吡啶的環(huán)呼吸振動和對稱三角環(huán)呼吸振動。
在拉曼譜圖可以看到位于1010cm-1及1036cm-1較強的吡啶的環(huán)呼吸振動和對稱三角環(huán)呼吸振動的拉曼譜峰，僅能看到微弱的位于1595和1068cm-1處吡啶分子的υ8a振動和υ18a振動的拉曼譜峰。
總結
由于拉曼和紅外光譜的選律不同，電極表面吸附吸附分子在不同的譜圖上會有峰強的顯著差異。紅外拉曼聯(lián)用技術，可同時同空間獲得電極界面的紅外和拉曼信號，提供電極界面更為豐富的反應信息，幫助科學家更準確的剖析其反應機理。