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　　分子系統(tǒng)中的電子-振動耦合，即電子運動與核運動間的相互作用，是電子躍遷和分子光譜學(xué)的核心問題，對研究分子間相互作用和能量轉(zhuǎn)移至關(guān)重要。通常而言，由于電子的質(zhì)量比原子核小3至4個數(shù)量級，電子的運動速度要比原子核快得多，因此在Born-Oppenheimer近似下，分子核構(gòu)型在電子躍遷過程中被認為是靜止的，體系波函數(shù)中電子波函數(shù)與原子核振動波函數(shù)可以分開處理。此外，傳統(tǒng)的Franck-Condon(FC)原理還認為，分子特定電子-振動躍遷的強度與這種垂直躍遷中電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的振動波函數(shù)的重疊積分(即FC因子)成正比，躍遷偶極取向一般也認為是與純電子躍遷一致的。實際上，分子骨架的動態(tài)運動有可能對分子電子態(tài)波函數(shù)產(chǎn)生較大影響，使其發(fā)生畸變，進而誘導(dǎo)出原電子態(tài)對稱性所禁阻的躍遷。由于亞分子分辨光譜成像極具挑戰(zhàn)，而且這類偶極禁阻躍遷的強度通常又比較微弱，因此，迄今為止，分子內(nèi)電子-振動耦合的微觀圖像難以直接獲得，關(guān)于分子振動對分子內(nèi)電子分布和電子躍遷會產(chǎn)生什么樣的影響、如何產(chǎn)生影響的基本科學(xué)問題，仍缺乏清晰直觀的認識。
 

　　該團隊利用自主研發(fā)的納腔等離激元增強的亞納米分辨電致熒光成像技術(shù)，以具有各向異性線性結(jié)構(gòu)的并五苯分子作為模型研究對象，利用局域隧穿電子的激發(fā)從實空間研究了單個并五苯分子的分子內(nèi)電子-振動耦合特性。研究發(fā)現(xiàn)該分子表現(xiàn)出豐富有趣的具有明顯位置依賴關(guān)系的電子-振動發(fā)光特性(如圖)，觀察到常規(guī)的由FC貢獻主導(dǎo)的、與純電子態(tài)間的0-0躍遷峰具有相同成像圖案取向的電子-振動峰(如v1)，并發(fā)現(xiàn)有些電子-振動峰(如v2)的成像特征與0-0峰明顯不同，雙點亮斑圖案旋轉(zhuǎn)了90度，從沿分子短軸方向變?yōu)檠胤肿娱L軸方向。這種圖案差異直接反映了分子躍遷偶極取向的變化，表明后者的發(fā)光過程涉及很強的電子-振動耦合作用。通過與理論計算相結(jié)合，研究人員發(fā)現(xiàn)，要描述這種由分子振動誘導(dǎo)出的躍遷峰，需要超越傳統(tǒng)Franck-Condon原理的框架，進一步考慮分子振動對分子電子分布和電子躍遷的影響，即Herzberg-Teller(HT)貢獻。此外，研究還表明，能產(chǎn)生這種振動誘導(dǎo)發(fā)光的模式必定是一種非全對稱的分子振動，它們會對那些具有較大躍遷密度分布的原子產(chǎn)生強烈的沿分子長軸方向的擾動，使得波函數(shù)發(fā)生畸變，進而誘導(dǎo)出較大的沿分子長軸的躍遷電荷振蕩，產(chǎn)生躍遷偶極沿分子長軸的電子-振動態(tài)發(fā)光。這些研究結(jié)果提示，具有各向異性特征的電子-振動峰成像圖案可以為我們理解分子振動與電子躍遷之間的耦合作用以及激發(fā)能量再分布等微觀圖像提供直觀深刻的認識。審稿人評價，“這篇文章在單分子水平上講授了振動模式及其對稱性是如何影響分子熒光特性的，并在實空間直接觀察了由于Herzberg-Teller效應(yīng)引起的電子-振動耦合所導(dǎo)致的發(fā)射偶極的變化……相信該工作將引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注，超越單分子和STM研究領(lǐng)域本身。”
 

　　中國科大微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心博士生孔繁芳和田曉俊為論文的共同第一作者。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會、科學(xué)技術(shù)部、中科院、教育部、安徽省等的支持。
 

　　(a)STM誘導(dǎo)單個分子電致發(fā)光的實驗示意圖；(b)并五苯結(jié)構(gòu)示意圖和STM形貌圖；(c)分子位置依賴的電致發(fā)光點譜；(d)FC貢獻主導(dǎo)的v1電子-振動峰對應(yīng)的光譜成像實驗圖及其相關(guān)理論模擬；(e)HT貢獻主導(dǎo)的v2電子-振動峰對應(yīng)的光譜成像實驗圖及其相關(guān)理論模擬